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Congrès de la Société Chimique de France – 2015
SCF Congress - 2015
Dioxygen Activation and Catalytic Reduction by a Thiolate-
Bridged Dimanganese(II) Complex with a Pendant Thiol
Activation et réduction catalytique de l’oxygène par un complexe de
Manganese(II) possédant une fonction thiol.
M. Gennari,1 D. Brazzolotto,1 R. Clérac,2 S. DeBeer,3 C. Duboc1,*
1
Département de Chimie Moléculaire, UMR 5250 CNRS-UGA, 38041 Grenoble Cedex 9,
France
2
CRPP, UPR CNRS 8641, 115 Av Dr. Schweitzer, 33600 Pessac, France
3
Max-Planck-Institut für Bioanorganische Chemie, Stiftstrasse 34-36, D-45470 Mülheim an
der Ruhr, Germany
* carole.duboc@ujf-grenoble.fr
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Résumé : Nous avons caractérisé un complexe dinucléaire de Manganèse(II) avec des ligands thiolates, qui contient
une fonction thiol coordinée à un ion Mn (MnII-SH). Les processus d’activation et de réduction de l’oxygène par ce
complexe en conditions stœchiométriques et catalytiques ont été étudiés en détail et des espèces intermédiaires ont
été détectées/isolées et caractérisées. Grâce à de nombreuses données expérimentales appuyées par des calculs
théoriques, le mécanisme catalytique sera discuté.
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Summary: We have fully characterized an original dinuclear thiolate Mn II complex, which bears a thiol ligand bound
to one Mn ion (MnII-SH). The O2-activation and reduction processes carried out by this complex under both
stoichiometric and catalytic conditions have been investigated in details and intermediate species have been
detected/isolated and characterized. Based on multiple experimental evidences, the catalytic mechanism is finally
discussed.
Keywords: O2 reduction; homogeneous catalysis; manganese; O2 activation; spectroscopic techniques
Kinetic barriers inhibit the highly exergonic reduction of dioxygen into water, so that living beings can exist without
burning. At the same time, these barriers must be overcome in order to exploit and control the power of O 2. Indeed, the
reduction of O2 occurs in the respiratory chain and at the cathode of H 2/O2 fuel cells to produce electrical energy.
Consequently, our aim is to develop catalysts for O 2 reduction consistent with the basics of “green” chemistry with
potential applications in the energy domain.
Des barrières cinétiques empêchent la réduction exergonique de l’oxygène en eau pour permettre aux êtres vivants
d’exister sans brûler. Ces barrières doivent tout de même être surmontées afin d'exploiter et de contrôler O2. En effet,
la réduction de O2 se produit dans la chaîne respiratoire de nombreux êtres vivants et également à la cathode des
piles à combustible H2 / O2 qui produisent de l’énergie électrique. Par conséquent, notre objectif est de développer des
catalyseurs pour la réduction d’O2 compatibles avec les bases de la chimie «verte» pour des applications potentielles
dans le domaine de l’énergie.
1 Introduction manganese represents an ideal candidate to
How dioxygen can be activated and reduced by develop new molecular systems for catalytic O 2
molecular transition metal complexes remains a reduction, considering the relevance of Mn in
central question, especially the determination of the oxygen chemistry, in both biological and synthetic
factors that favour 4-electron reduction vs 2- systems. While many Mn complexes known to
electron reduction to yield water or hydrogen mimic the structure and/or the reactivity of enzymes
peroxide, respectively. 1,2 Reported homogeneous have been described,3-5 only one homogeneous
examples are primarily limited to iron, copper and catalyst that reduces O 2 into water catalytically in
cobalt complexes. In this context, extension to other the presence of hydrazines acting as hydrogen
transition metal ions is needed in order to enlarge donors in a hydrogen atom transfer process has
the available set of compounds with various been reported so far.6
electronic and redox properties. In this respect,We report here on a manganese complex that In order to evaluate the catalytic activity of this
catalyses O2 reduction in the presence of a one- system for O2 reduction and to investigate the
electron reducing agent (decamethylferrocene, Fc*) reaction mechanism, we have tested its activity
and a proton source (2,6-lutidinium under catalytic conditions using a sacrificial electron
tetrafluoroborate), in solution. The catalyst is a new donor and protons. The addition of a catalytic
dimanganese(II) complex, (Scheme 1), that shows amount of the dinuclear Mn(II) complex to an air-
two peculiar features. First, the presence of saturated CH3CN solution of Fc* (20
thiolates in the coordination sphere of the Mn ion equivalents/catalyst) and LutHBF4 results in the
should promote the activation of molecular oxygen efficient oxidation of Fc* by O 2 to afford
and its reduction. Second, a pendant bound thiol decamethylferrocenium (Fc*+). Under the present
can (i) promote reactivity via transient hydrogen conditions, Fc* is quantitatively oxidized in 12 min
bonding interactions, (ii) act as proton relay during (20 turn over numbers), while in the absence of
a catalytic process or (iii) modulate the redox catalyst, Fc* is oxidized by O 2 to an insignificant
potential of the manganese center. extent (Scheme 2). We have determined that H 2O
is exclusively produced during the catalytic process
at room temperature while H2O2 is quantitatively
generated at low temperature. Besides the limiting
step of the catalytic reaction is the O 2-activation
process.
Scheme 1.
Scheme 2. Proposed mechanism for proton-coupled 2-electron
This new dinuclear Mn complex reacts with O2 reduction. Reagents and products are indicated in purple and
dioxygen to form a mono hydroxo dinuclear in blue, respectively.
Mn(III) species (Scheme 1). Most importantly, the
Mn(II) complex catalyzes reduction of O 2 in 3 Conclusions
presence of Fc* as a sacrificial donor. In catalytic
In this present work, we describe an original
conditions, the O2-reduction product is water at
thiolate-bridged dimanganese(II) complex, which
room temperature but hydrogen peroxide is
represents a very uncommon system with a metal-
quantitatively formed at low temperature (-50 °C).
bound thiol (M-SH). To the best of our knowledge,
The mechanism for dioxygen activation and
this complex is the first example of manganese-
reduction is discussed, based on different
based molecular catalyst for O2 reduction in
experimental evidences (X-ray structures, UV-vis
homogeneous solution that functions in presence of
and ESI-MS spectra, cyclic voltammetry).
a sacrificial one-electron donor and a proton
source. Looking further ahead, deposition of the
2 Results and discussion
molecular catalyst on electrode surfaces will be
The dinuclear Mn(II) complex displayed in
also considered in view of achieving an oxygen
Scheme 1 was fully characterized. We have
reduction electrocatalyst for fuel cell application.
evidenced that the bound thiol is present both in
solid state and in solution. When exposed to air, the Acknowledgements.
complex immediately reacts with dioxygen to form
the dinuclear mono hydroxo bridged Mn(III) The authors gratefully acknowledge research
complex (scheme 1). In order to evaluate the support of this work by the French National Agency
potential catalytic activity of the complex for proton- for Research n° ANR-09-JCJC-0087, Labex arcane
assisted dioxygen reduction, the effect of proton (ANR-11-LABX-003), TGE Réseau National de
addition during the oxygenation process has been RPE interdisciplinaire FR-CNRS 3443, COST
Action CM1305 ECOSTBio (Explicit Control Over
monitored. In a first step, the dinuclear -hydroxo
Spin-States in Technology and Biochemistry).
Mn(III) is generated from the reaction of the
dinuclear Mn(II) complex with O2. The following References
addition of 2,6-lutidinium tetrafluoroborate [1] Fukuzumi, S.; Tahsini, L.; Lee, Y.-M.; Ohkubo, K.; Nam,
(LutHBF4) instantaneously leads to the protonation W.; Karlin, K. D. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 7025.
of -hydroxo Mn(III) complex with the simultaneous [2] Liu, S.; Mase, K.; Bougher, C.; Hicks, S. D.; Abu-Omar, M.
M.; Fukuzumi, S. Inorg. Chem. 2014, 53, 7780.
production of H2O and a dinuclear bis--thiolato [3] Mullins, C. S.; Pecoraro, V. L. Coord. Chem. Rev. 2008,
Mn(III) complex (Scheme 2), that can be 252, 416.
subsequently reduced by exhaustive electrolysis at [4] Signorella, S.; Hureau, C. Coord. Chem. Rev. 2012, 256,
1229.
E = -0.7 V vs Fc/Fc+, to partially recover the initial [5] Shook, R. L.; Peterson, S. M.; Greaves, J.; Moore, C.;
dinuclear Mn(II) complex. Coherently, in the Rheingold, A. L.; Borovik, A. S. J. Am. Chem. Soc. 2011,
presence of an excess of LutHBF4 (up to 50 eq.), 133, 5810.
the direct formation of the dinuclear bis--thiolato
Mn(III) complex is observed. Under such
conditions, the concomitant production of H 2O2, up
to a ~40% amount, is observed.Congrès de la Société Chimique de France – 2015
SCF Congress - 2015
Recent advances in biofuel cells
Biopiles : récents développements et perspectives
E. Lojou1
1
Bioénergétique et Ingénierie des Protéines – CNRS-AMU – 31 chemin Joseph Aiguier
13009 Marseille
lojou@imm.cnrs.fr
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Résumé :
Les piles à combustible offrent une alternative aux énergies fossiles pour la production d’électricité. La nécessité
d’utilisation de métaux rares et trop facilement contaminés pour accélérer les réactions de conversion de l’énergie
chimique en énergie électrique reste néanmoins un frein à un développement à large échelle. Au sein des
microorganismes, des enzymes sont identifiées qui peuvent être d’excellents biocatalyseurs de transformation d’un
large panel de substrats. On définit ainsi une biopile, dont l’amélioration en termes de puissances délivrées et de
stabilité dans le temps dépendra du type d’enzyme utilisée et de sa connexion électrique sur des électrodes
nanostructurées.
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Summary:
Fuel cells are alternative devices to fossil fuel for electricity production. However they require expensive and easily
inhibited chemical catalysts such as platinum, which limit their large scale development. Enzymes within
microorganisms are very efficient for the conversion of various energy substrates. A biofuel cell is thus defined. The
power densities these biofuel cells will be able to deliver as well as their stability with time will depend on the choice
of the enzymes among the biodiversity and on the electrical connection of the protein on suitable nanostructured
electrochemical interfaces.
Keywords: Pile à combustible, Catalyse enzymatique, Electrochimie, Nanomatériaux conducteurs
Les biopiles sont des dispositifs de production d’électricité utilisant des enzymes comme catalyseurs de transformation
de substrats énergétiques. Elles sont ainsi l’équivalent renouvelable des piles à combustible basse température.
Aujourd’hui deux types de biopiles sont développées dans le monde : 1- les biopiles fonctionnant avec les fluides
physiologiques (glucose et oxygène) pour alimenter de petits dispositifs médicaux implantés (pompe à insuline par
exemple), et 2- les biopiles utilisant l’hydrogène et l’oxygène qui devraient fournir des puissances compatibles avec
l’alimentation de petits appareils portables. Tout l’enjeu de cette recherche passionnante est de trouver les conditions
pour lesquelles les enzymes fonctionnent pour nos propres besoins énergétiques aussi bien que pour les besoins
énergétiques des microorganismes dont elles sont issues !
Les piles à combustible offrent une alternative efficaces et spécifiques pour la transformation de
aux énergies fossiles pour la production leur substrat que les catalyseurs chimiques comme
d’électricité. La nécessité d’utilisation de métaux le platine. Elles autorisent en plus une simplification
rares et trop facilement contaminés pour accélérer de la pile en s’affranchissant de la membrane
les réactions de conversion de l’énergie chimique chimique qui sépare les compartiments anodiques
en énergie électrique reste néanmoins un frein à un et cathodiques [1].
développement à large échelle. Pourquoi alors ne Historiquement, les biopiles sont développées
pas rechercher dans la nature des solutions moins dans l’objectif d’une alimentation électrique de
couteuses et aussi plus durables ? Un exemple dispositifs médicaux implantés. Elles reposent sur
pertinent est donné par les processus mis en place des enzymes spécifiques de la dégradation et
par les bactéries pour trouver l’énergie nécessaire transformation de substrats présents dans les
à leur croissance : un couplage de part et d’autre fluides physiologiques, glucose et oxygène en
d’une membrane cellulaire de la conversion particulier. Ce type de biopiles a aujourd’hui atteint
biologique d’un carburant (sucres, alcools, une maturité telle que des essais cliniques sont en
hydrogène…) à la conversion d’un comburant cours [2]. Une nouvelle génération de biopiles a
(oxygène) stockée sous forme d’un flux de protons. très récemment vu le jour, qui utilise des
Ce dispositif physiologique fonctionne à l’identique hydrogénases, enzymes clés de conversion de
d’une pile à combustible dans laquelle les l’hydrogène au sein de nombreux microorganismes
catalyseurs seraient remplacés par des enzymes. et dans des biotopes divers. Ce dispositif est la
Quels avantages ? Outre leur biodisponibilité et réplique des piles à combustible chimiques basse
biodégradabilité, les enzymes sont bien plus température, et profite des propriétés del’hydrogène comparées au glucose en terme de [3] A. Ciaccafava et al., Electrochem.
densité d’énergie [3]. Il a tardé à se développer du Commun. (2012) ; A. de Poulpiquet et al.,
fait de l’extrême sensibilité à l’oxygène de la plupart Electrochem. Commun. (2014)
des hydrogénases connues jusque dans le milieu [4] X. Luo et al., JBIC (2009) ; M. Pandelia et
des années 2000. L’identification de ces enzymes al., JACS (2010)
remarquables -leur activité de transformation de [5] A. Ciaccafava et al., Angew. Chem.
l’hydrogène est comparable au platine- dans des (2012) ; F. Otteri et al., PCCP (2014)
bactéries vivant dans des milieux oxygénés a [6] C. Hamon et al., Chem. Commun.
relancé très activement la recherche. Ainsi depuis (2014) ; A. de Poulpiquet et al., PCCP (2014)
2012, quatre hydrogénases tolérantes à l’oxygène
ont été identifiées et purifiées de bactéries
diverses. Elles présentent toutes la propriété
essentielle de résistance au monoxyde de carbone,
ce qui les rend très compétitive par rapport au
platine [4]. De nouvelles applications aux biopiles
enzymatiques sont ainsi envisageables.
Remplacer une particule de métal comme le
platine par une enzyme n’est cependant pas trivial.
La taille de l’objet biologique, la structure protéique
complexe mais très organisée, les relais
électroniques multiples sont autant de facteurs qui
contrôlent la catalyse. La connaissance de la
structure tridimensionnelle de l’enzyme et des
bases moléculaires de sa connexion sur un
collecteur de courant sont nécessaires à un
transfert d’électron interfacial efficace [5].
L’augmentation des densités de courant liées à la
catalyse enzymatique passe aussi par la recherche
de matrices conductrices tridimensionnelles
adaptées à l’encapsulation non dénaturante de
l’enzyme [6]. Enfin l’augmentation de la stabilité de
la bioélectrode suppose la recherche dans la
biodiversité de nouvelles enzymes ou complexes
protéiques actifs et stabilisés par immobilisation sur
des interfaces électrochimiques fonctionnalisées.
A partir d’exemples récents de biopiles, nous
discuterons des différentes pistes envisagées pour
répondre aux contraintes de l’utilisation d’enzymes
pour produire de l’électricité. Nous présenterons
quelques applications basées sur ce type de
dispositifs, en mettant l’accent sur les recherches
interdisciplinaires aujourd’hui nécessaires pour
envisager une commercialisation.
Schéma de principe d’une biopile H2/O2
References
[1] A. de Poulpiquet et al.,
ChemElectroChem (2014)
[2] S. Cosnier et al., Electrochem. Commun.
(2014)Exploratory research in microalgae for producing
commodities.
Recherche exploratoire sur les microalgues pour la production de
commodités
Séverine Collin1, Frédéric Laeuffer1, Jean-Michel Brusson2, Laurent
Fourage1*.
1
Total New Energy, 24 cours Michelet- La Défense 10- 92069 Paris La Défense Cedex
2
Total Scientific Division, 24 cours Michelet- La Défense 10- 92069 Paris La Défense Cedex
* Corresponding author: laurent.fourage@Total.com
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Résumé : Le rendement en huile par hectare des microalgues pourrait être plus élevé que les rendements obtenus
pour les cultures de palme ou de colza qui sont aujourd’hui utilisées pour la production de biodiesel aujourd'hui.
Logiquement, les microalgues ont donc été envisagées comme une alternative pour la production de biocarburants.
De plus, l'exploitation industrielle des microalgues n’utiliserait pas de terres arables, ces procédés pourraient donc
contribuer à compléter l'offre pour les marchés de l'énergie et de la chimie tout en limitant l’impact environnemental.
Cependant, aujourd'hui, il existe plusieurs obstacles technologiques limitant l'utilisation industrielle des microalgues
pour la production de biomolécules à faible valeur ajoutée.
TOTAL Energies Nouvelles a donc initié des projets exploratoires de R & D pour évaluer la faisabilité à long terme
de cette voie prometteuse pour les marchés de l'énergie et de la chimie. Menées en partenariats, ces initiatives
focalisent sur deux axes principaux: l'amélioration des performances de la souche de microalgues et le
développement de procédés de culture à plus faibles couts, robuste, durable et à efficacité énergétique améliorée.
Par exemple, l'optimisation des propriétés de microalgues étant cruciale pour réduire les coûts de production, TOTAL
a du, au travers d’une collaboration, développer et breveter une boîte à outils génétique utilisable chez les
microalgues eucaryotes oléagineuses comme par exemple les diatomées. Des modifications ciblées ont donc été
démontrées en utilisant des méganucléases et nucléases TALE, qui lorsque co-transformées avec un marqueur
sélectionnable, permettent d’obtenir des fréquences élevées de modifications génomiques ( 56 et 27% des colonies
présentant une mutagenèse ciblée ou l'insertion du gène ciblé respectivement). TOTAL souhaite maintenant
poursuivre dans l'ingénierie de ces souches à l'échelle du laboratoire afin de comprendre quels gènes spécifiques
doivent être modifiés pour améliorer les performances des souches. De plus, TOTAL évalue les impacts potentiels
sur l'environnement et sur les ressources (eau, engrais, CO2, superficie du terrain) ainsi que leur maîtrise.
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Summary: Per-hectare oil yield of phototrophic microalgae could be higher than yields of palm or rapeseed used
today for biodiesel. As a result of that, microalgae was envisaged as an alternative for biofuels production. Moreover,
industrial exploitation of microalgae without using arable land could contribute to complete the offer for energy and
chemistry markets while reducing their environmental impact. However, today several technological barriers limit the
current use of microalgae, notably production cost of algae biomass. Thus, long-term focused R&D is still required
before considering scale-up for the production of low-cost biomolecules.
TOTAL New Energies is therefore pursuing exploratory R&D projects to assess the long-term feasibility of this
promising pathway to produce fuels and chemicals. Conducted through partnerships, these initiatives focus on two
main areas: improving microalgae strain performances and developing lost-cost, energy-efficient, robust and
sustainable process.
For instance, as optimizing the properties of oleaginous microalgae is crucial to lower production costs, TOTAL,
through collaboration, has recently developed and patented the 1st tool-box for gene knock-out in diatom species.
Targeted modifications were demonstrated using both engineered meganucleases and TALE nucleases. When
nuclease-encoding constructs are co-transformed with a selectable marker, high frequencies of genome
modifications are readily achieved with 56 and 27% of the colonies exhibiting respectively targeted mutagenesis or
targeted gene insertion. TOTAL is now engineering strains at lab-scale in order to understand which genes leverage
strain performances. In addition, TOTAL is assessing potential impacts on environment and on resources (water,
fertilizer, CO2, land area) and how to master them.Vous pouvez aussi lire
