Révisions chimie ; table des matières
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Lycée Naval, Spé 2.
Révisions chimie ; table des matières
Avertissement : le temps disponible pour les révisions en classe ne permet pas une étude exhaustive du pro-
gramme de chimie des deux années.
1. Mines Ponts. PSI 2018 (sujet complet).
Thématiques : thermochimie (équilibres chimiques, enthalpie standard de réaction), électrochimie (dia-
gramme E-pH, dosage redox, pile à combustible), architecture de la matière (cristallographie)
2. CCP. PC 2018 (partie complète).
Thématiques : thermochimie (équilibres chimiques, déplacement d’équilibre, variance), cinétique chimique
(loi de vitesse).
1A 2018 CHIMIE PSI Chimie. Sujet 1. Mines Ponts. PSI 2018
DEBUT DE L’ENONCE
le bioéthanol
Des données utiles pour la résolution du problème sont fournies à la fin de l’énoncé.
L’épuisement des ressources fossiles ainsi que l’augmentation de l’effet de serre impliquent
de trouver des solutions économes en consommation de pétrole notamment dans le domaine
des transports. Une voie consiste à mélanger l'essence à des biocarburants: le bioéthanol est
ainsi présent à hauteur de 10% dans l'essence SP95-E10, et jusqu'à 85% dans le superethanol
E85.
Les biocarburants de seconde génération sont issus de sources ligno-cellulosiques (bois,
feuilles, pailles). Afin de fabriquer le biocarburant, la cellulose contenue dans ces végétaux
est tout d’abord séparée de la lignine et de l’hémicellulose par cuisson acide puis par
explosion à la vapeur. La cellulose, polymère de glucose, est ensuite transformée en glucose
(sucre à six atomes carbone de formule brute C6H12O6(s)) par hydrolyse enzymatique. Le
glucose est enfin transformé en éthanol lors d’une étape de fermentation utilisant des
levures.
1- Représenter la structure de Lewis de la molécule d’éthanol. Expliquer pourquoi l’eau
et l’éthanol sont miscibles. Quelle est la conséquence sur les carburants à base de mélange
d'essence et d'éthanol ?
2- Ecrire l’équation chimique (réaction (1)) de la synthèse de l’éthanol liquide à partir de
la fermentation anaérobie d’une mole de glucose (C6H12O6(s)), seul du dioxyde de carbone est
produit en même temps que l’éthanol.
3- Calculer et commenter l'enthalpie standard de cette réaction à 298 K.
On cherche à présent à mesurer la quantité de chaleur libérée lors de la combustion complète
de l'éthanol dans l'air. On brûle complètement 3g d’éthanol dans une bombe calorimétrique à
partir de la température Ti=298,0 K. A la fin de l'expérience, l'eau du calorimètre est à la
température Tf= 318,0 K. Le volume d'eau est de 1000 mL et on négligera la capacité
calorifique du calorimètre par rapport à celle du volume d'eau.
4- Ecrire l'équation bilan de la réaction (notée (2)). Pourquoi dit-on que le bioéthanol est
un carburant propre alors que sa combustion produit des gaz à effet de serre ?
5- Calculer grâce à l'expérience de calorimétrie l'enthalpie standard molaire de la réaction
de combustion de l'éthanol (liquide) à 298 K.
6- Calculer grâce aux données fournies en annexe l'enthalpie standard molaire de la
réaction de combustion de l'éthanol (liquide) à 298 K. Conclure.
Page 1/6
2Chimie 2018 - Filière PSI
Ont été superposés ci-après les diagrammes potentiel-pH du manganèse (traits fins) et de
l’éthanol (traits épais).
Conventions de tracé :
• Concentration totale en espèce dissoute : C = 10–2 mol.L–1.
• On considérera qu’il y a égalité des concentrations aux frontières séparant deux
espèces en solution.
2"
1"
CH3COOH"
0" CH3COO("
CH3CH2OH"
(1"
0" 3" 6" 9" 12"
7- Associer aux différents domaines du diagramme potentiel-pH de l’élément manganèse
-
les espèces solides Mn, MnO2 et Mn(OH)2 ainsi que les ions en solution Mn2+, MnO4 et
-
MnO42 . Justifier. On précisera pour chaque espèce du manganèse son degré d'oxydation.
8- Déterminer l’équation de la frontière verticale séparant l’espèce 4 de l’espèce 5.
9- Donner (en justifiant) l’équation de la frontière verticale séparant CH3COOH et
-
CH3COO ainsi que celle de la frontière séparant CH3COOH et CH3CH2OH.
10- En utilisant le graphique, déterminer le potentiel standard du couple MnO2/Mn2+.
11- En justifiant, donner la configuration électronique de l'ion Mn2+.
On souhaite doser l’éthanol contenu dans un flacon étiqueté « équivalent biocarburant ». Le
protocole à suivre est le suivant.
1ère étape : Extraction de l’éthanol du mélange initial
Placer le biocarburant dans une ampoule à décanter, introduire 20 mL d’eau distillée, agiter
et laisser décanter. Récupérer la phase aqueuse. Renouveler cette opération 2 fois. Mélanger
les 3 phases aqueuses obtenues dans une fiole jaugée de 100 mL. Compléter jusqu’au trait de
jauge avec de l’eau distillée ; on obtient ainsi la solution S1 de concentration molaire C1 en
éthanol. Cette solution contient a priori tout l’éthanol provenant du biocarburant.
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3Chimie 2018 - Filière PSI
2ème étape : Préparation de la solution à titrer
La solution S1 étant trop concentrée, il est nécessaire de réaliser une dilution. On veut obtenir
50 mL de solution S2 de concentration C2 = C1/10.
3ème étape : Oxydation de l’éthanol
Dans un erlenmeyer, introduire : précisément V3 = 100 mL de solution de permanganate de
potassium de concentration C3 = 1,0.10–2 mol.L–1, un volume V2 = 2,00 mL de S2 prélevé à la
pipette jaugée, environ 2 mL d'acide sulfurique concentré manipulé avec précaution. Boucher
l'erlenmeyer puis le fixer dans un cristallisoir rempli d’eau chaude et laisser pendant 20 à 30
minutes.
-
4ème étape : Dosage de l'excès d'ions MnO4 dans la solution
Doser le contenu de l'erlenmeyer par une solution contenant des ions Fe2+ de concentration
C4 = 2.10–1 mol.L–1. Noter le volume VE versé à l’équivalence. Le titrage doit être réalisé
suffisamment lentement sur la fin pour dissoudre le précipité brun de MnO2 qui se forme
pendant la réaction.
12- Décrire un protocole pour l'étape de dilution en précisant la verrerie et le matériel
utilisé.
-
13- Ecrire l’équation de la réaction qui a lieu entre l'éthanol et MnO4 en milieu acide.
-
14- Ecrire l’équation de la réaction de dosage entre Fe2+ et MnO4 en milieu acide.
-
15- Pourquoi ne dose-t-on pas directement l'éthanol par MnO4 ?
16- Sachant que VE = 10,0 mL, calculer la quantité d’éthanol n2 contenue dans la solution
S2. En déduire la concentration C1 en éthanol de la solution S1.
17- A l’aide du diagramme potentiel-pH, expliquer pourquoi on doit rajouter de l’acide
sulfurique concentré dans le mélange pour réaliser la 3ème étape. Comment peut-on s’assurer
que la réaction d’oxydation de l’éthanol par les ions permanganate est bien possible grâce à ce
diagramme ?
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4Chimie 2018 - Filière PSI
Moins toxique que le méthanol, le bioéthanol peut être utilisé dans des piles à combustible
selon le schéma suivant:
e5&
CH3CH2OH& ?& O2&
?& ?&
Anode& électrolyte& cathode&
?&
18- Sachant que l'équation bilan est la même que celle de la combustion de l'éthanol dans
l'air, reproduire et compléter le schéma de la pile en renseignant les espèces chimiques
manquantes et en précisant le sens des ions dans l'électrolyte et des électrons dans le circuit
extérieur.
19- Commenter succinctement les avantages et inconvénients pratiques de cette pile.
20- Ecrire les demi-équations à chaque électrode.
21- Calculer la tension à vide standard de la pile.
Le bioéthanol peut aussi être utilisé pour produire du dihydrogène par reformage. En
général, c'est le Rhodium à l'état métallique qui est utilisé comme catalyseur.
22- Situer le Rhodium dans la classification périodique (ligne et colonne).
23- Le Rhodium métallique cristallise selon la structure cubique à face centrée. Sachant
que sa masse volumique est d'environ 12,4 g/cm3, en déduire le rayon atomique de l'élément
Rh.
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5Chimie 2018 - Filière PSI
Données :
Numéros atomiques : Z(Mn)=25, Z(Rh)=45
Masses molaires :
M(Rh)= 103 g.mol-1 , M(C) = 12 g.mol–1 ; M(O) = 16 g.mol–1 ; M(H) = 1,0 g.mol–1
Constante d’Avogadro : NA= 6,0.1023 mol-1.
Constante des gaz parfaits :R= 8,3 J.K-1.mol-1
Constante de Faraday : F= 96500 C.mol-1
RT
Constante de Nernst à 298 K : ln10 = 0,06V
F
Enthalpies standard de formation, entropies standard et capacités calorifiques molaires
standard (à 298 K):€
ΔfH° (kJ.mol-1) Sm° (J.K-1.mol-1) !
!!" (J.K–1.mol–1)
C2H5OH(g) -235 283 -
C2H5OH(l) -277 161 112
O2(g) 0 205 29
N2(g) - - 29
CO2(g) -394 214 37
H2O(g) -242 189 34
H2O(l) -286 70 75
Enthalpie standard de combustion du glucose :
C6H12O6(s) + 6 O2(g) → 6 CO2(g) + 6 H2O(g) ΔcombH° = -2816 kJ.mol–1
pKS(Mn(OH)2) = 12,7 à 25°C
Constante d’équilibre de la réaction d’autoprotolyse de l’eau à 25°C : Ke = 10-14
pKa(CH3COOH/CH3COO–) = 4,8 à 25°C
Potentiels redox standards à pH = 0 et à 25°C :
E°(CH3COOH/CH3CH2OH) = 0,037 V
E°(O2/H2O) = 1,23 V
10 7
Approximations numériques : 2 ≈ 3≈
7 4
€ €
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6de l’axe (Oz) défini dans le document 1. En détaillant votre raisonnement, identifier et nommer les
O.A. d de Fe2+ conduisant à un recouvrement non nul avec la H.O. et la B.V. du monoxyde de
carbone, sachant que ce dernier interagit via son atome de carbone.
Q9. L’allure du diagramme d’O.M. simplifié obtenu par interaction des O.A. d de Fe2+ avec la H.O. et
2,5
la B.V. de CO est représentée dans le document 3. Expliquer de façon détaillée l’allure du
diagramme en précisant notamment les différents types de recouvrement mis en jeu, le caractère
f(x)=lnx
liant, non liant ou antiliant des O.M. obtenues.
2
Document 3 - Diagramme d’O.M. de CO
1,5
E E
O.M. 8
1
O.M. 6 O.M. 7 x
0,5
Fe2+ʊCO
O.M. 4 O.M. 5 z
0
y
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
O.M. 2 O.M. 3
FIN DE L’ENONCE
O.M. 1 Fin de l’énoncé
Fe2+ CO
Q10. En utilisant les notions de donation et de rétro-donation, expliquer quels transferts d’électrons ont
Chimie. Sujet 2. CCP. PC 2018
lieu entre le fer et le monoxyde de carbone et qualifier le ligand en termes de V/S donneur/accepteur.
I.2 - Intoxication au monoxyde de carbone
Document 4 - Effets du monoxyde de carbone sur l’organisme
Les effets du monoxyde de carbone sur l’organisme humain en fonction de sa concentration en parties
par million (0,0001 %) sont énumérés ci-dessous :
ƔSSP : maux de tête et étourdissements dans un délai de six à huit heures ;;
ƔSSP : légers maux de tête au bout de deux à trois heures ;;
ƔSSP : étourdissements, nausées, convulsions apparaissant dans un délai de 45 minutes ;;
Ɣ 400 ppm : maux de tête et vertiges apparaissant en une à deux minutes. La mort survient en un peu
moins de 20 minutes ;;
Ɣ 800 ppm : perte de connaissance immédiate. La mort survient en un peu moins de trois minutes.
Source : https://fr.wikipedia.org/wiki/Intoxication_au_monoxyde_de_carbone
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7Document 5 - Chauffage d’une maison par un poêle à bois ou à charbon
Le poêle est un appareil de chauffage dont les premières utilisations remontent au milieu du XIXe siècle.
Son principe repose sur la combustion exothermique du carbone solide sous forme de charbon (à des
températures d’environ 300 °C) en dioxyde de carbone et en monoxyde de carbone gazeux, la chaleur
dégagée se propageant par convection et par rayonnement.
L’entrée d’air froid, renouvelé via la grille d’aération séparant la pièce de l’extérieur, permet
d’alimenter la combustion du bois ou du charbon (la pièce considérée étant en dépression par rapport à
l’extérieur). Il convient de bien régler le tirage (ou débit d’entrée) de l’installation : si celui-ci est trop
bas, le charbon ou le bois brûleront mal et pourront former des gaz polluants. À l’inverse, s’il est trop
fort, trop de combustible sera consommé, entraînant un gaspillage énergétique. Les gaz issus de la
combustion sont évacués par un conduit menant vers l’extérieur. En cas de mauvais entretien du conduit
d’évacuation, celui-ci peut s’encrasser par des dépôts de suie (charbon) et s’obstruer, provoquant le
refoulement des gaz à l’intérieur de la pièce.
Le schéma de principe est représenté ci-dessous :
Source : http://www.lenergietoutcompris.fr/travaux-chauffage/poele-a-buches/comment-ca-marche
Q11. Écrire les équations des deux réactions de combustion se déroulant dans le poêle à charbon et
justifier leur caractère exothermique.
Q12. Quelle est l’influence d’un tirage trop faible sur le rapport entre la quantité des deux gaz formés par
combustion ?
On considère une pièce à une température de 20 °C et une pression P = P° assimilée à un pavé rectangulaire
(de dimensions L = 5,2 m ;; l = 5,0 m ;; h = 2,5 m) au milieu de laquelle un poêle à charbon est installé. On
considère une situation de tirage en dioxygène dans laquelle l’oxydation en monoxyde de carbone
consomme 12 % de la quantité initiale de carbone. Dans ces conditions, on estime que le charbon brûle à
un rythme d’environ 80 g par minute et que les gaz sont répartis de façon homogène dans la pièce.
Q13. À partir du document 4, estimer au bout de combien de temps l’accumulation de gaz dans la pièce
peut provoquer le décès d’un être humain en cas d’obturation du conduit d’évacuation.
8
5/17Partie II - Synthèse du monoxyde de carbone
Document 6 - Synthèse industrielle du monoxyde de carbone
L’une des méthodes industrielles la plus couramment employée pour synthétiser du monoxyde de
carbone consiste à réaliser une médiamutation du carbone graphite avec le dioxyde de carbone gazeux
selon l’équilibre de Boudouard (processus de gazéification) :
C(s) + CO2(g) = 2 CO(g).
La synthèse consiste à injecter du dioxyde de carbone gazeux à une pression d’environ 2 bars, à une
température d’environ 1 200 °C dans un réacteur préalablement vidé d’air dans lequel a été dispersé du
coke (carbone solide). En sortie du réacteur, la composition du gaz produit est vérifiée grâce à une
analyse par spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire du carbone 13 (RMN 13C) comme
présenté sur le spectre A.
Le gaz est ensuite injecté dans un circuit de purification, à une température de 25 °C et une pression de
0,5 bar. Il est mis en contact avec une solution du complexe CuAlCl4toluéne2 dont la concentration en
chlorure d’aluminium cuivreux est de 2 mol.L (CoSorb process®). Ce complexe fixe sélectivement
le monoxyde de carbone de façon réversible selon l’équilibre :
CuAlCl4tol2(tol) + CO(g) = CuAlCl4COtol(tol) + tol(l) 'complexH° = 23,5 kJ.mol1
où tol désigne le toluène (document 9).
La solution obtenue est ensuite chauffée à 100 °C à pression atmosphérique et le gaz obtenu, séparé de
la phase liquide, est analysé par spectroscopie de RMN 13C (spectre B).
Spectre A Spectre B
Principe de la spectroscopie RMN du 13C : les atomes 13C, 19F, 31P présentent des spins ½ comme le
proton 1H et peuvent être détectés par RMN. Le 13C est intéressant pour l’étude des molécules
organiques mais son abondance isotopique est de 1,11 %, ce qui nécessite un appareillage très sensible
et plusieurs enregistrements successifs pour amplifier le signal. Avec les appareils actuels, un spectre
de RMN 13C exploitable peut être obtenu avec quelques milligrammes de produit en 30 min environ.
Document 7 - Purification du monoxyde de carbone par Pressure Swing Adsorption (PSA)
Il existe un autre procédé de purification du monoxyde de carbone que le CoSorb process® décrit au
document 6 : il s’agit du Pressure Swing Adsorption (PSA) qui consiste à envoyer le gaz en sortie de
réacteur à une pression d’environ 10 bars et une température d’environ 50 °C sur une phase solide
contenant du cuivre et de l’aluminium oxydés, adsorbant sélectivement le monoxyde de carbone. Une
réduction ultérieure de la pression permet alors de désorber le monoxyde de carbone et de le récupérer
sous forme de gaz. Cette méthode donne une pureté légèrement inférieure à celle du CoSorb process®.
9
6/17Document 8 - Équilibre de Boudouard - Évolution des fractions molaires de CO et CO2 en
fonction de la température pour différentes pressions totales
Document 9 - Propriétés du toluène
z Masse molaire : M = 92,14 g.mol z H373 - Risque présumé d'effets graves
z Densité : d = 0,867 pour les organes à la suite d'expositions
z Tfus 95,0 °C répétées ou d'une exposition prolongée
z Téb = 110,6 °C z H315 - Provoque une irritation
z H225 - Liquide et vapeurs très inflammables cutanée
z H361d - Susceptible de nuire au fœtus z H336 - Peut provoquer somnolence ou
z H304 - Peut être mortel en cas d'ingestion vertiges
et de pénétration dans les voies
respiratoires
Source : http://www.inrs.fr/publications/bdd/fichetox/fiche.html?refINRS=FICHETOX_74
Q14. Justifier le fait que l’équilibre de Boudouard peut être considéré comme une médiamutation.
Dans le poêle à charbon présenté dans le document 5 pour lequel la température avoisine 300 °C,
expliquer à l’aide des documents si le contact entre le charbon et le dioxyde de carbone formé peut
être considéré comme un danger.
Q15. Pourquoi est-il possible de fixer à la fois la pression et la température dans le réacteur ? Justifier de
façon détaillée. En utilisant les divers documents, expliquer les choix de conditions de température
et de pression dans le réacteur pour la synthèse du monoxyde de carbone. Expliquer qualitativement
comment ces résultats auraient pu être prévisibles.
Q16. Retrouver la valeur de la fraction molaire en CO du document 8 pour P = P° et T = 1 000 K.
Q17. En raisonnant avec la notion d’affinité chimique, expliquer quelle serait la conséquence d’un ajout
de gaz inerte, tel que le diazote, dans le réacteur sur le rendement, à pression P et température T
constantes. Commenter le choix de vider le réacteur d’air.
Q18. À la fin de l’étape de purification (CoSorb process®), justifier l’utilité de porter la solution à 100 °C
à pression atmosphérique. Cette étape de purification est-elle efficace dans le cas présenté ? Justifier.
10
7/17Q20. Comparer les deux procédés de purification du monoxyde de carbone CoSorb process® et PSA
présentés dans les documents 6 et 7 en termes d’avantage(s) et d’inconvénient(s).
Partie III - Synthèse du phosgène à partir du monoxyde de carbone
Document 10 - Synthèse du phosgène
Le phosgène est un composé inorganique de formule COCl2. Gazeux à une température de 20 °C sous
pression atmosphérique, ce composé toxique a été utilisé comme arme chimique. Le phosgène est
aujourd’hui majoritairement employé dans la production de polymères, dont les polyuréthanes et les
polycarbonates. Il est aussi utilisé pour produire des isocyanates et des chlorures d'acyle destinés aux
industries pharmaceutiques et à la fabrication des détergents et des pesticides.
Le phosgène est produit industriellement par l’introduction de dichlore et de monoxyde de carbone
gazeux sous pression atmosphérique dans un réacteur tubulaire à 250 °C ;; le monoxyde de carbone est
introduit en excès afin que le gaz obtenu en sortie de réacteur contienne une quantité infime de dichlore,
ce dernier interférant avec le phosgène vis-à-vis des applications citées précédemment. La réaction se
produisant dans le réacteur est la suivante :
CO(g) + Cl2(g) = COCl2(g).
L’expérience montre que cette réaction admet un ordre non classique et que sa vitesse a pour expression
v = k[CO]a[Cl2]b. Afin de déterminer les ordres partiels a et b, on réalise deux séries d’expériences au
cours desquelles on mesure la pression partielle en phosgène au cours du temps dans une enceinte de
volume V maintenu constant, à température T constante :
Q21. Montrer que, dans les conditions opératoires dans lesquelles les deux expériences sont réalisées, la
vitesse de la réaction peut se mettre sous la forme v = k’[CO]a. On explicitera notamment
l’expression de la constante k’ en considérant tous les gaz parfaits.
Q22. 6RLWXQHUpDFWLRQG¶pTXDWLRQ$ĺ%G¶RUGUHSDUUDSSRUWj$GRQWODFRQVWDQWHGHYLWHVVHHVWQRWpHk.
Déterminer, en justifiant, les expressions des temps de demi-réaction t1/2 et de trois-quarts réaction t3/4
en fonction de k, puis donner la relation existant entre t1/2 et t3/4.
Q23. Déterminer l’ordre partiel a en exploitant les données expérimentales sans calcul.
Q24. Déterminer l’ordre partiel b à partir des valeurs expérimentales.
Q25. Commenter le choix d’introduire un excès de monoxyde de carbone d’un point de vue cinétique.
8/17
11Données du problème 1
Numéros atomiques
Élément C N O Al Cl Fe Cu
Z 6 7 8 13 17 26 29
Longueurs de liaison covalente
Liaison &2 C=O &Ł2
Longueur d (pm) 143 122 112
Masses molaires
Élément C O
M (g.mol1) 12,0 16,0
Enthalpies molaires standard de formation (supposées indépendantes de la température)
Espèce CO(g) CO2(g)
'fH° (kJ.mol1) 110,5 393,5
Entropies molaires standard (supposées indépendantes de la température)
Espèce C(s) CO(g) CO2(g)
S° (J.K1.mol1) 5,7 197,6 213,8
Potentiels standard à pH = 0 (supposés indépendants de la température)
Couple Al3+(aq)/Al(s) CuCl43(aq)/Cu(s) CO2(g)/CO(g) CuCl(aq)/Cu(s)
E° (V) 1,66 0,82 0,12 0,12
Volume molaire des gaz parfaits à 293 K et P° = 1 bar : Vm = 24,0.10-3 m3.mol1
Constante d’état des gaz parfaits : R = 8,31 J.K1.mol1
Conversion d’unités de température : T =T + 273 avec T en K et T en °C
Conversion d’unités de pression : 1 Pa = 7,5.10í3 mmHg
Composition de l’air : 78 % de diazote N2, 21 % de dioxygène O2, 1 % de divers gaz (dioxyde de carbone
CO2, gaz nobles…)
12
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