L'apport des méthodes d'analyses chimiques des PM pour la connaissance des sources d'émission Chemical analysis of atmospheric PM and improvment ...
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L’apport des méthodes d’analyses
chimiques des PM pour la connaissance
des sources d’émission
Chemical analysis of atmospheric PM
and improvment of the knowledge
on emissions sources
Jean-Luc JAffrezo(1), C. Piot(1,2), Jean-Luc BesoMBes(2), N. MArChANd(3), i. el hAddAd (3,4),
o. fAvez(5), et G. BruLfert(6)
Mots-clés Keywords
Aérosols atmosphériques, chimie des PM, tra- Atmospheric PM, PM chemistry, tracers, emis-
ceurs, sources d’émission, analyse on-line, prélève- sion sources, on-line analysis, off-line sampling.
ments off-line.
INTRODUCTION très imparfaite des processus d’évolution des PM
pendant leur séjour dans l’atmosphère (chimie hété-
Pour de nombreuses localisations du territoire rogène, formation des espèces secondaires…) dans
national, les concentrations en particules atmosphé- les modules de physico-chimie des modèles.
riques (aussi appelée PM pour Particulate Matter) Ainsi, les mesures de terrain peuvent indéniable-
dépassent les niveaux autorisés par les normes euro- ment apporter une vision complémentaire à cette
péennes [Favez et al., dans ce numéro]. La mise en approche de modélisation, particulièrement grâce à
œuvre et le suivi des effets des réglementations pour
des mesures d’espèces chimiques mises en relation
réduire les concentrations atmosphériques de ces PM
avec des sources d’émission spécifiques. En effet, les
nécessitent une meilleure connaissance des sources
propriétés physico-chimiques des PM sont une résul-
d’émissions qui conduisent aux particules observées
tante directe des émissions et des transformations
en milieux ambiants. Les actions à mettre en place
doivent en effet être ciblées sur les principales sources subies par ces particules suite à ces émissions, et
d’émission de polluants pour tenter de réduire le nom- ces caractéristiques représentent donc une trace des
bre de journées de dépassement des valeurs limites sources originelles. Des mesures chimiques appro-
autorisées. Cette connaissance des sources peut être priées, associées à une bonne compréhension des
issue des résultats d’exercices de modélisation déter- processus pouvant modifier les signatures originelles
ministe, utilisant les données des cadastres d’émis- pendant le vieillissement des PM permettent donc de
sions (cadastre national CITEPA ou cadastre plus remonter aux apports respectifs des sources. La très
spécifique à la région considérée). Cependant, ce grande diversité des mesures chimiques qui sont
type d’approche comporte encore bien des limites, en maintenant possibles sur de tels échantillons autorise
particulier une vision potentiellement partielle des la recherche d’espèces issues d’un large panel de
sources mises en jeu, ainsi qu’une description encore sources.
(1) UJF-Grenoble 1 – CNRS, LGGE UMR 5183, 54 rue Molière, 38402 Saint-Martin-d’Hères, France.
(2) Université de Savoie, LCME, campus scientifique, 73376 Le Bourget-du-Lac Cedex, France.
(3) Aix-Marseille université – CNRS, LCE FRE 3416, 13331, Marseille, France.
(4) Paul Scherrer Institut (PSI), Laboratory of Atmospheric Chemistry, 5232 Villigen, PSI, Switzerland.
(5) INERIS/LCSQA, Parc Technologique ALATA, BP 2, 60550 Verneuil-en-Halatte.
(6) Air Rhône-Alpes, 44 avenue Marcelin Berthelot, 38100 GRENOBLE.
122 PoLLutioN AtMosPhérique - NuMero sPéCiAL - NoveMBre 2012
PaRTICULes
Cet article présente quelques exemples d’apports et que les évolutions physico-chimiques prendront
de ces mesures de terrain à la mise en évidence voire place principalement via des processus hétérogènes :
à la quantification des contributions de sources échanges avec la phase gazeuse, activation en
d’émission à la composition des PM observées, en phase nuageuse puis processus en phase liquide.
tentant de se focaliser sur des types de sources a Ainsi, des analyses chimiques particule par particule
priori mal abordées via les cadastres d’émission. Une on-line (comme avec certains modes de fonctionne-
première partie aborde les différentes méthodologies ment d’AMS (Aerosol Mass Spectrometer), ou par
de traitement de l’information qui peuvent être mises microscopie électronique avec analyse EDX (Energy
en œuvre pour aboutir à ces résultats. Les deux parties Dispersive X-Ray) [Ault et al., 2012], ou par µPIXE
suivantes proposent respectivement des exemples (Proton Induced X-Ray Emission) [Barrera et al.,
d’apports via les méthodes de caractérisation chi- 2012]) donnent très probablement une vision précise
mique off-line et les méthodes on-line. de la source de particules pour les espèces primaires
insolubles, cette signature étant modifiée par la
présence d’espèces d’origine secondaire issues de
Caractérisation et Quantification des sources processus hétérogènes (sulfate ou nitrate d’ammo-
nium, etc.).
Il est sans doute intéressant de commencer par Sur ces bases, les discriminations de sources
rappeler quelques notions de base sur les caractéris- d’émissions via les analyses chimiques s’appuient sur
tiques physico-chimiques des PM, en particulier celles la quantification d’espèces chimiques ou de propriétés
qui sont importantes pour la compréhension des discriminantes dont la géochimie est relativement
méthodologies permettant les déterminations des bien connue. Cela inclut des espèces traceurs de
contributions des sources. Tout d’abord, on rappelle source (i.e. issues d’une source quasi unique dans le
que les gammes de tailles des PM couramment système atmosphérique), des espèces indicatrices de
observées dans l’atmosphère s’étalent de quelques sources (dont la présence dans l’échantillon prélevé
nm (10-9 m) à quelques dizaines de µm. Ramenée à est le témoin de l’implication d’une ou de plusieurs
une échelle plus sensible, cette gamme est équiva- sources), ainsi que des combinaisons caractéris-
lente à celle d’objets allant de quelques mètres à tiques d’espèces chimiques dont les rapports de
quelques dizaines de km. Cette large échelle permet concentration sont spécifiques (constituant des profils
facilement de comprendre que la très grande diversité chimiques types). L’acquisition de ces données est
de taille de ces objets implique qu’ils n’ont générale- alors orientée vers leur utilisation dans des outils per-
ment pas les mêmes sources (et donc pas la même mettant la qualification et la quantification des sources
chimie), ni les mêmes dynamiques d’évolution. suspectées. En effet, de nombreuses méthodologies
Cependant, toutes ces tailles ne contribuent pas de ont été développées pour l’étude de l’influence des
façon identique à la masse des PM, et par exemple sources d’émissions des aérosols. Ces méthodologies
seules les particules d’un diamètre aérodynamique peuvent être qualitatives ou quantitatives et permettre
supérieur à quelques centaines de nm sont importantes l’estimation des contributions d’une ou plusieurs
en ce qui concerne les caractéristiques globales sources. Les méthodologies qualitatives seront utilisées
(masse et composition chimique) des PM10 (parti- notamment en amont des méthodologies quantitatives
cules de diamètre inférieur à 10 µm) ou des PM2,5. En afin d’orienter les choix des sources d’émissions étu-
particulier, les nanoparticules (d’origines naturelles ou diées et ne seront pas présentées dans ce document.
anthropiques) ne participent que marginalement à la Hormis l’approche isotopique (réalisée en particulier
composition chimique globale des PM10 (et PM2,5). In sur les isotopes du carbone ou du plomb) qui est une
fine, il est donc nécessaire de bien évaluer quelles mesure directe du fractionnement entre deux types
sont les sources qui peuvent effectivement être éva- de sources, les méthodologies quantitatives s’appuient
luées via des analyses chimiques globales des PM. sur des modèles mathématiques empiriques ou sur
Une autre caractéristique est importante pour des résolutions statistiques de système d’équations.
comprendre les processus qui conditionnent la chimie Elles utilisent a minima les données chimiques obtenues
des PM. La densité de concentration des particules sur un site récepteur, certaines méthodologies néces-
dans l’atmosphère est de l’ordre de quelques milliers sitant également des données chimiques à l’émission.
à quelques dizaines de milliers de particules par cm3 Un des principes généraux de la modélisation des
pour des milieux de type urbain, la grande majorité de contributions des sources d’émissions sur un site
ces particules étant dans des gammes de tailles infé- récepteur est très souvent une conservation des
rieures à quelques dizaines de nm (à une échelle plus espèces et de la masse des composés entre les
courante, cela est transposé en une densité de émissions des sources et le site récepteur [Hopke et
quelques milliers d’objets d’une taille de quelques al., 2006]. Ces méthodologies réalisent donc un bilan
mètres/dizaines de mètres dans un cube de 10 000 km de masse pour identifier les sources d’émissions et
de côté). Cet isolement des objets (avec principale- quantifier les contributions de chacune.
ment des objets d’environ quelques dizaines de mètres Les approches les plus facilement utilisables sont
chacun dans un cube de 1 km de côté, les objets plus les approches monotraceurs. Elles utilisent les
gros, qui conditionnent la masse et la chimie des concentrations chimiques de composés indicateurs ou
PM10 étant encore plus rares d’un facteur 10 à 100) traceurs de sources et des équations empiriques
indique qu’ils ont peu de chance d’interagir entre eux reposant sur des ratios de concentrations mesurées
PoLLutioN AtMosPhérique - NuMéro sPéCiAL - NoveMBre 2012 123PaRTICULes
dans les émissions des sources ou en champs proches, attribuées par le CMB. Ce calcul est valable à condi-
en faisant l’hypothèse que ces ratios n’évoluent pas tion que la majeure partie des sources primaires
dans l’atmosphère après émission. Ces approches d’émissions soit prise en compte dans le CMB.
sont fortement dépendantes des ratios utilisés, géné- Le modèle PMF s’appuie sur une analyse facto-
ralement issus de la littérature, eux-mêmes fortement rielle des données. Il prend en compte également les
influencés par les conditions de réalisation des profils valeurs manquantes et celles en dessous des limites
de sources, pouvant entraîner une sous-estimation de détection, qu’il pondère aux données à travers une
ou une surestimation des contributions des sources matrice contenant les incertitudes de mesures de ces
considérées. Ces méthodes possèdent donc des données. Le modèle permet de résoudre l’équation
limites d’utilisation mais restent néanmoins une suivante :
première approche facile et rapide à utiliser. Ces
approches sont beaucoup utilisées dans la littérature p
xij = ∑k= g .ƒkj + eij
1 ik
pour estimer par exemple :
• les contributions de la combustion du bois au La connaissance de profils de sources n’est pas
carbone organique, nécessaire à l’application du modèle PMF. De plus,
les paramètres physiques des aérosols ou des para-
• les contributions des sels marins et des poussières mètres ambiants (température, humidité, vent) peu-
crustales aux PM.
vent être incorporés à la matrice de données. Mais le
Deux types de modèles récepteurs sont couram- modèle PMF nécessite un vaste jeu de données et
ment utilisés dans la littérature pour la quantification une série temporelle des variables. Ce modèle est
des sources : le modèle CMB (Chemical Mass ainsi très utilisé pour l’étude des sources d’émissions
Balance) et le modèle PMF (Positive Matrix à partir de mesures AMS (Aerosol Mass
Factorization). Spectrometer) [Lanz et al., 2010] pour lesquelles ces
L’approche CMB consiste à décrire la concentration deux conditions sont remplies. Cependant, les profils
des constituants d’un échantillon ambiant donné dégagés statistiquement nécessitent une identification
comme une combinaison linéaire des compositions posttraitement pour une attribution à une source
d’une espèce chimique i analysée sur le site récep- donnée. Cette identification reste dans de nombreux
teur k peut être exprimée par la formule suivante : cas au niveau d’une typologie d’aérosol et demeure
un des enjeux majeurs de ce modèle. Ainsi, récem-
cik = ∑mj=1 ƒijk .aij .sjk ment, des modèles PMF dits « hybrides » ont été
développés (de type ME-2 par exemple) dans les-
quels des profils de sources connus peuvent être
La validité statistique de cette résolution repose
inclus [Shi et al., 2011] pour un nombre limité de
entre autres sur les hypothèses suivantes :
sources identifiées au préalable tout en laissant la
• les profils à l’émission des sources sont connus et liberté au modèle d’explorer les différentes possibilités
constants dans le temps, pour les autres sources.
• par simplification de ce modèle, les espèces chi- Enfin, l’analyse des isotopes du carbone (ratio
miques utilisées seront choisies parmi les plus inertes 14C/12C) permet une mesure directe de la fraction
chimiquement, moderne (fm) du carbone. La fraction fossile (ff) est
• toutes les sources significatives sont incluses. ensuite déduite par soustraction de la fm au carbone
Pour appliquer le modèle CMB, l’ensemble des total. La quantification des sources d’émissions de
sources significatives, ainsi que leurs profils chimiques carbone par cette méthodologie est très fiable et
et traceurs spécifiques, doivent être identifiés a priori. comporte peu d’incertitudes (aux erreurs de mesures
En effet, ce modèle peut être utilisé sur un nombre près) puisque c’est une mesure directe et non une
limité d’échantillons mais impose une connaissance estimation statistique par un modèle. Cependant, elle
préalable des sources d’émissions influençant le site permet uniquement la distinction entre deux sources
récepteur et de disposer de profils chimiques des de carbone : modernes et fossiles. Outre la validation
sources d’émissions. La disponibilité de profils des résultats des autres méthodologies quantitatives,
chimiques adaptés au site étudié constitue une des les mesures de 14C peuvent venir compléter ces
limites du modèle. De plus, l’hypothèse principale résultats en indiquant si les autres sources de carbone
étant une conservation de la masse de carbone entre non déterminées par les méthodologies statistiques
l’émission et le site récepteur, les aérosols secondaires sont fossiles ou modernes.
ne peuvent pas être identifiés par cette approche
puisqu’ils correspondent à des composés non pré-
sents dans la phase particulaire à l’émission mais se Caractérisations chimiques off-line
trouvant dans la phase particulaire sur le site récep-
teur. La méthode CMB identifie et quantifie donc les Les caractérisations chimiques off-line sont géné-
sources primaires de l’aérosol. Les contributions des ralement réalisées sur des échantillons collectés sur
sources secondaires aux PM ou à l’aérosol organique filtre avec des échantillonneurs actifs, majoritairement
sont obtenues par différence entre la concentration de type bas débit (1m3.h-1) ou haut débit (30 m3.h-1).
totale mesurée et les fractions des PM ou de l’OC non Les préleveurs peuvent être équipés ou non de dispo-
124 PoLLutioN AtMosPhérique - NuMéro sPéCiAL - NoveMBre 2012PaRTICULes
Bilan de masse moyen sur les PM10 – La Coulonche (61)
Profil chimique sur
73 composés identifiés
Métaux
100 %
K+
Mg2+ Acide oxalique
(16.5 mg.g-1oM)
Ca2+
80 %
Methoxyphénols
(0.6 mg.g-1oM)
60 %
Monosaccharides
anhydres(40.3 mg.g-1oM)
40 %
20 % hAP (0.6 mg.g-1oM)
n-alcanes (2.1 mg.g-1oM)
hopanes (0.1 mg.g-1oM)
Phtalates (4.0 mg.g-1oM)
0%
figure 1.
Profil chimique moyen des échantillons prelevés sur le site de La Coulonche
dans le cadre du programme AdeMe Particul’Air (2011).
Average chemical profile for samples from La Coulonche (program AdeMe Particul’Air).
sitifs (dénudeurs, postfiltres, mousse...) permettant de Fluorescence (HAP). L’observation du profil chimique
réduire les artéfacts de mesures positifs ou négatifs des espèces majeures du bilan de masse permet déjà
liés au caractère semi-volatil ou réactif des espèces d’obtenir des indications sur l’historique des PM
recherchées. De très nombreux types de filtres peuvent mesurées et le type de sources ayant participé à leur
être utilisés pour la collecte des particules (en quartz, formation. Ainsi, l’importance des espèces secondaires
Téflon, polycarbonate, acétate de cellulose…), et le (sulfates, nitrates, ammonium, oxalate) montre un
choix dépend en grande partie des analyses envisagées aérosol ayant subi divers processus de transforma-
ultérieurement. Les PM étant constituées d’une large tion dans l’atmosphère (communément décrit comme
gamme d’espèces chimiques (plusieurs centaines), « âgé »), la fraction importante en monosaccharides
un grand panel d’analyses chimiques est possible, anhydres (dont le lévoglucosan) témoigne de l’influence
et plusieurs d’entre elles doivent être menées en de la combustion de biomasse et la présence de NaCl
parallèle pour obtenir ne serait-ce qu’un profil chi- indique un impact de la source marine. De nombreuses
mique « de base » permettant des travaux sur la autres analyses peuvent être conduites de façon plus
détermination des sources. ou moins routinière sur de tels échantillons en vue de
La figure 1 présente un profil chimique moyen déterminer des sources, incluant la quantification de
obtenu pour des PM10 d’échantillons journaliers saccharides anhydres et de polyols (par HPLC-PAD)
collectés avec un préleveur haut débit (Digitel DA80), [Linuma et al., 2009], ou encore des mesures
sur le site MERA de La Coulonche d’HULIS (Humic Like Substances) par HPLC-UV
(http://www.opal.ademe.fr/pages/public/index.php?v= [Baduel et al., 2010].
dispositifs&id=2) dans le cadre du programme La mise en œuvre de telles mesures chimiques,
ADEME Particul’Air (Particul’Air, 2011). Différentes même si elle requiert un bon niveau analytique et un
méthodes d’analyses ont été mises en œuvre pour budget adapté, est relativement simple (en particulier
obtenir ce profil chimique (Piot, 2011 ; Particul’Air, pour les techniques de base que sont la chromato-
2011), incluant pour la phase inorganique : la chro- graphie ionique et les méthodes thermo-optique
matographie ionique (ions majeurs), l’ICP-MS d’analyse de la fraction carbonée), et permet de
(métaux et éléments en trace) et une méthode travailler sur de grandes séries d’échantillons néces-
thermo-optique (fraction carbonée EC-OC) ; et pour la saires pour l’utilisation de méthodes statistiques de
phase organique : la GC-MS avec ou sans dérivatisa- déconvolution des sources. Les limites de quantifica-
tion (espèces polaires et apolaires), et l’HPLC- tion obtenues avec des protocoles optimisés sont
PoLLutioN AtMosPhérique - NuMéro sPéCiAL - NoveMBre 2012 125PaRTICULes
généralement basses, très souvent de l’ordre de des sels de salage des route » intervient plus en
quelques ng.m-3 voire moins, et donc compatibles période froide et en zones continentales [Gertler et
avec la majorité des environnements. Par contre, les al., 2006]. Ces deux sources partagent toutefois une
limitations souvent rencontrées sont liées aux conta- signature chimique très proche, celle du sel de mer.
minations possibles lors des étapes de collecte et La figure 2 est issue d’un programme mené en
d’analyse, à la quantité de matériel disponible pour collaboration entre Atmo Rhône-Alpes (coordinateur),
mettre en œuvre différentes techniques en parallèle le LCSQA, le LGGE, et le LCME dont l’objectif était la
sur un même prélèvement, et aux artéfacts positifs et mise en évidence de l’influence de la remise en
négatifs liés au mode de prélèvement par filtration, suspension des sels de route sur divers sites en
qui peut très largement affecter les espèces semi- Rhône-Alpes. Des prélèvements journaliers à haut
volatiles ou réactives présentes dans l’atmosphère débit (DA80 avec filtre Tissuquartz) ont été réalisés
échantillonnée. pendant la période du 31 janvier au 31 mars 2012 en
Cependant, ces caractérisations chimiques peuvent bord de route, d’une part, dans la vallée de Chamonix
largement conduire à une bonne connaissance de la (site des Bossons) et, d’autre part, à Grenoble (site
géochimie et des sources des échantillons étudiés. bord de route du Rondeau et site urbain de fond des
Ci-dessous sont développés 4 exemples de résultats Frênes). Ces échantillons ont été analysés en chro-
sur la détermination de sources spécifiques, utilisant matographie ionique pour la détermination des ions
des caractérisations chimiques off-line sur des filtres majeurs, dont Na+ et Cl-. Sur la figure 2, les parties
en quartz issus de prélèvements à haut débit. supérieures montrent les évolutions de concentra-
tions de ces deux ions dans les échantillons des deux
embruns marins et sels de route sites de bord de route. Des concentrations extrême-
ment élevées en Na+ et Cl- sont observées aux
Ces deux sources de particules peuvent jouer un Bossons, la somme de ces deux seules espèces
rôle important dans les épisodes de dépassement pouvant atteindre plusieurs dizaines de µg.m-3. Les
des seuils de 50 µg.m-3 pour des situations très spé- concentrations observées sur le site des Frênes sont
cifiques dans des environnements bien différenciés. bien moins élevées, mais peuvent déjà être consé-
L’importance des embruns marins dans les PM est quentes (supérieures à 5 µg.m-3 pour NaCl pour
avérée en zone côtière (Particul’Air, 2011 ; LCSQA, certains échantillons). L’évolution conjointe des
2011), alors que la source « remise en suspension concentrations pointe sur l’association de ces deux
figure 2.
estimation des contributions des sels de salage de route à partir des mesures de NaCl pour deux sites en rhône-Alpes
(Les Bossons – vallée de Chamonix et Le rondeau – Grenoble), à partir des concentrations mesurées en Na+ et Cl-.
Contribution of resuspension of road salt to PM10 for two roadside sites in the rhône-Alpes region,
from the measurement of Na+ and Cl-.
126 PoLLutioN AtMosPhérique - NuMéro sPéCiAL - NoveMBre 2012PaRTICULes
espèces sous forme de chlorure de sodium, avec des de masse dans un contexte de vallées alpines en
périodes synchrones qui peuvent durer quelques hiver. Ces contributions, et surtout leurs évolutions,
jours indiquant des sources épisodiques. sont mal capturées dans les modèles déterministes,
Les panneaux du bas montrent (à gauche) l’évo- alors qu’elles peuvent potentiellement avoir une
lution des ratios massiques Cl-/ Na+ dans les échan- grande importance pour les épisodes de dépasse-
tillons comparés au ratio du sel de mer et des sels ments des normes concernant les PM10.
employés en Rhône-Alpes pour le salage des routes,
et (à droite) le pourcentage de contribution du sel de
salage à la masse des PM10 (dont les concentrations Émissions véhiculaires directes et indirectes,
sont mesurées en parallèle sur les sites par TEOM). et remise en suspension des poussières du sol
Le ratio massique du sel de salage est différent de
celui du sel de mer (figure de gauche), indiquant la La fraction de masse des PM issue des sources
nécessité de connaître ce profil chimique spécifique crustales est elle aussi une partie difficilement inté-
pour une détermination précise de l’impact de la grée avec réalisme dans les cadastres d’émissions.
remise en suspension du sel de route sur les PM. Cette fraction peut être issue de plusieurs sources,
D’autre part, les ratios massiques des échantillons dont les épisodes de poussières désertiques, les tra-
correspondent bien à celui du sel de salage en première vaux agricoles ou les chantiers, ainsi que par la
partie de campagne de mesure (lors des épisodes remise en suspension des poussières du sol par le
d’épandage les plus fréquents), alors qu’ensuite une vent ou par la circulation véhiculaire. La séparation de
modification de ce profil est observé, avec un appau- ces différentes sources, ainsi que les profils chi-
vrissement en chlore probablement témoin de miques potentiellement variés liés à la diversité miné-
processus de volatilisation de cette espèce. Il est ralogique du matériel émis font que les méthodes
donc nécessaire de tenir compte de cet appauvrisse- PMF sont les plus appropriées pour quantifier les
ment pour une détermination exacte de la contribution apports dus à la remise en suspension des poussières
de la remise en suspension du sel de salage. du sol [Amato et al., 2009].
Les contributions pour les deux sites sont pré- La figure 3 présente une estimation de cette frac-
sentées à droite, et sont calculées en employant une tion crustale réalisée par une analyse de type PMF
méthode « monotraceur » proposée dans la note du menée sur les échantillons obtenus lors de la campa-
groupe de travail de la commission européenne gne de mesure décrite dans la section précédente,
[Working Group, 2011], i.e., en sommant les concen- pour le site du Rondeau à Grenoble. En plus des ana-
trations mesurées en Cl- et Na+. Cette estimation est lyses ioniques déjà mentionnées, ces échantillons ont
une valeur basse, dans la mesure où NaCl ne repré- été analysés en mettant en œuvre les mêmes tech-
sente que 86 % de la masse des ions du sel de mer. niques que celles indiquées pour établir le profil
Cependant, ces estimations montrent que ces contri- chimique proposé avec la figure 1 : analyse thermo
butions, si elles sont déjà élevées pour un site en optique de EC-OC, analyse d’une suite d’espèces
milieu urbain comme Grenoble (proches de 10 % élémentaires par ICP-MS, et analyses de traceurs de
selon les jours) peuvent devenir majoritaires au bilan combustion de biomasse par HPLC-PAD.
120
Le rondeau
100
Concentration [µg.m-3])
Contributions aux PM10 (%)
80 BB Le rondeau
veh
road salt
60 dust
so4-rich BB
veh
No3-rich
road salt
40 PM10 dust
so4-rich
No3-rich
20
0
30/01/12 13/02/12 27/02/12 12/03/12 26/03/12
date
figure 3.
Analyse des sources principales des PM par méthode PMf pour des prélèvements sur le site trafic du rondeau (Grenoble),
et % moyens de ces sources sur la période considérée. BB : combustion de la biomasse ; veh : émissions véhiculaires
directes ; road salt : remise en suspension des sels de salage ; dust : poussières d’origine crustale.
PMf analysis of the main pm sources for samples collected on a traffic site (le rondeau, Grenoble), and average fraction
of each source on the sampling period. BB : biomass burning; veh: direct vehicular emission.
PoLLutioN AtMosPhérique - NuMéro sPéCiAL - NoveMBre 2012 127PaRTICULes
L’analyse conduit à la détermination de 6 facteurs (faisant partie des émissions indirectes) affecte le
principaux : la combustion de la biomasse, les émis- même matériel minéralogique que la remise en
sions véhiculaires (directes et indirectes), le sel de suspension des poussières du sol par les vents. Ainsi,
route, les poussières crustales, ainsi que 2 facteurs on retrouve dans les deux profils des espèces comme
représentant des composantes secondaires, l’une calcium, aluminium, fer, ou titane, qui sont présentes
contrainte par le sulfate, l’autre par le nitrate. On dans les poussières des sols. Mais le profil véhicu-
retiendra que la masse des PM10 est raisonnable- laire est bien sûr très caractérisé par des espèces
ment reconstruite par ces 6 facteurs. On note que émises à l’émission ou par les émissions indirectes
l’estimation de la remise en suspension des sels de du véhicule (échappement, moteur, freins), comme le
salage est dans ce cas légèrement supérieure à celle carbone élémentaire (EC), le manganèse, le molyb-
donnée par la méthode monotraceur présentée dène, ou encore l’antimoine, et ainsi les variations
ci-dessus. Une des hypothèses est donc que cette temporelles de ces espèces permettent de déconvoluer
dernière méthode sous-estime la contribution en ne les deux sources.
prenant pas en compte l’ensemble des espèces Au final, la fraction crustale déterminée avec cette
effectivement présentes dans les sels de salage. Une méthodologie sur cette campagne est en moyenne de
seconde hypothèse est la prise en compte dans ce 18,6 % de la masse des PM10. Les concentrations
facteur d’une fraction faible mais non négligeable massiques sont de l’ordre de 7,7 ± 5,7 µg.m-3. On
d’autres espèces liées aux émissions véhiculaires ou note une nette évolution croissante de la contribution
à la remise en suspension de poussières du sol. Ce de cette fraction entre le début et la fin de la campa-
facteur comporte en effet une composante apportée gne de mesure, dont on pourrait voir si elle est à relier
par des espèces telles que EC (carbone élémentaire) à une évolution de l’humidité des sols lors de la transi-
et des traceurs métalliques (Cuivre, Molybdène, tion d’une période hivernale à un printemps plutôt
Nickel...) soit en raison de colinéarités entre les évo- chaud. De son côté, la fraction liée aux émissions
lutions temporelles des émissions de ces différentes véhiculaires directes et indirectes représente en
sources dans le système étudié, soit en raison d’une moyenne 21 % des PM10 sur la période. Elle contient
réelle liaison physique de ces espèces chimiques donc une grande partie du EC mesuré, ainsi qu’une
dans des particules en mélange interne. Ces incerti- partie de l’OC et des espèces élémentaires mention-
tudes constituent une des limitations de la méthode. nées ci-dessus. On retiendra que la méthode n’attribue
On retrouve une telle limitation pour une distinc- pas à cette source de fraction des espèces secondaires
tion franche entre les facteurs « émissions véhiculaires inorganiques.
directes et indirectes » et « poussières du sol/fraction
crustale ». On comprend aisément qu’un certain nom- Combustion de la biomasse
bre d’espèces chimiques soient communes à la déter-
mination de ces deux fractions, dans la mesure où la Les connaissances des sources sont assez bien
remise en suspension des poussières par les véhicules développées pour de nombreuses espèces inorga-
estimations des contributions des sources à l’oM (approches monotraceur)
Moyenne en été Moyenne en hiver
100 100
80 80
Contributions à l’oM (%)
Contributions à l’oM (%)
60 60
40 40
20 20
0 0
sar Gui Coul Nant eym vern Mart Lesc Maic rev Pey sar Gui Coul Nant eym vern Mart Lesc Maic rev Pey
sites sites
Combustion de biomasse
émissions véhiculaires directes
Autres sources
figure 4.
Contributions moyennes à la matière organique (oM) des sources « combustion de biomasse » et « émissions véhiculaires
directes » pour des campagnes d’été (à gauche) et d’hiver (à droite) pour des sites de type MerA (revin et Peyrusse-vieille,
programme CAMerA) et ruraux (programme Particul’air).
Average contribution of biomass burning and direct vehicular emission for rural sites (Particul’air) and background sites
(sites revin and Peyrusse-vieille, CAMerA), for winter and summer seasons. the contributions were determined
uising levoglucosan and eC as tracers.
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niques (sels de mer, poussières minérales), même si sance de la part du lévoglucosan au sein de la frac-
nous sommes encore très loin de pouvoir proposer tion organique à l’émission. Ce ratio peut particulière-
une quantification correcte des sources des espèces ment être influencé par les artefacts de prélèvement
secondaires (nitrate ou sulfate d’ammonium, par et d’analyse associés à la détermination de ce traceur.
exemple). Nos connaissances sur les sources de la
matière organique sont par contre beaucoup moins Fraction biogénique
affirmées, et même si nous sommes à même de réaliser
des analyses chimiques de nombreuses molécules La fraction organique des PM est donc la moins
avec divers types de techniques, ces analyses ne bien connue du point de vue de la chimie et des
permettent d’élucider qu’une fraction somme toute sources, et de très nombreuses études ont montré
assez faible de la masse de la matière carbonée qu’elle était de fait très marquée par une fraction
(cf. figure 1). secondaire formée in situ dans l’atmosphère. Cette
fraction est composée d’une myriade d’espèces
En particulier, c’est seulement récemment
chimiques résultant de nombreux processus d’oxyda-
[Simoneit et al., 1999] qu’a été mis en évidence le
tion de précurseurs gazeux (composés organiques
potentiel du lévoglucosan (une molécule résultant de
volatils) ou particulaires, qui prennent place en phase
la dégradation thermique de la cellulose) pour tenter
gazeuse, directement au sein des particules, ou dans
de suivre l’impact de la combustion de la biomasse
la phase aqueuse atmosphérique (par exemple dans
sur les aérosols atmosphériques. Et les résultats
les gouttelettes de brouillard ou de nuage avant leur
obtenus depuis montrent que cette fraction peut
évaporation pour reformer des PM modifiées). Au
représenter une part importante des PM, en particu-
contraire des espèces inorganiques pour lesquelles
lier en hiver, dans des types d’environnements variés
les voies réactionnelles sont généralement courtes,
[Piazzalunga et al., (2011) et références incluses].
les espèces organiques peuvent être partie prenante
La figure 4 présente les résultats obtenus pour de chaînes de réaction où la trace de la molécule
des sites ruraux dans le cadre des programme initiale est perdue, rendant difficile l’attribution des
Particul’air (2011) et CAMERA (programme ADEME sources initiales.
en cours). Les échantillons journaliers collectés par
Une des méthodes pouvant être utilisée pour
DA80 ont été analysés pour EC-OC et le lévoglucosan,
mieux connaître l’origine de la matière carbonée
sur ces sites ruraux (programme Particul’Air) ou de
particulaire est l’utilisation des mesures de 14C,
type MERA (programme CAMERA : sites de Revin et
permettant une distinction quantitative entre les émis-
Peyrusse-Vieille sur la droite des graphiques). Les sions fossiles et les émissions non fossiles (modernes).
résultats moyens de contribution de sources pour des En effet, le 14C est un isotope radioactif du carbone,
campagnes d’été et d’hiver sont présentés, obtenus à formé par des réactions de haute énergie, les plus
partir de ces mesures et d’approches monotraceur courantes dans l’atmosphère prenant place dans la
pour l’estimation des fractions « combustion de bio- haute atmosphère ou dans les explosions nucléaires.
masse » (avec le lévoglucosan) et « véhiculaires Le temps de demi-vie du 14C étant de l’ordre de 5 730
directes » (avec EC). ans, la matière carbonée issue des combustions de
Les résultats principaux issus de ce travail indi- fuels fossiles n’en contient donc pas, à l’opposé des
quent des contributions très fortes (au moins égales à autres sources de carbone « moderne » (émissions
40 %) de la combustion de la biomasse à la matière biogéniques, combustion de biomasse…).
organique en hiver pour la très grande majorité des
sites ruraux. Cette source est donc la source majeure 10
de matière organique sur ces sites ruraux, et elle peut PoCf PoCC
même être une source ultra majoritaire dans des soCf soCC
8
conditions exceptionnelles (site de la vallée de
Lescheraines dans les Alpes). Ces contributions
6
seraient a priori plus faibles pour les sites de fond (de
oC [µg m-3]
type MERA), de l’ordre de 20 % de la matière orga-
nique. En été, on voit une très nette diminution de 4
cette contribution de la combustion de la biomasse,
qui reste cependant présente à des niveaux de l’ordre 2
de 5 à 10 %. Les émissions véhiculaires directes
telles qu’évaluées par cette approche monotraceur 0
basée sur EC restent stables selon les saisons, et 30/06/08 04/07/08 08/07/08 12/07/08
sont en moyenne de l’ordre de 5 à 10 % dans ces
figure 5.
zones rurales.
estimation des concentrations des fractions primaires
Il convient de souligner que l’utilisation du lévo- et secondaires (P et s), contemporaines et fossiles (C et f)
glucosan comme traceur universel de la combustion du carbone organique pour des échantillons journaliers
pour la campagne forMes à Marseille.
de biomasse s’accompagne d’une incertitude des
time series of the estimate of ambient organic carbon
résultats obtenus, en raison des nombreuses hypo- fractions. sources are classified according to the oC
thèses inhérentes à la méthodologie présentées origins: primary vs. secondary and fossil vs.contemporary,
ci-dessus impliquant notamment une bonne connais- using CMB modelling and radiocarbon data.
PoLLutioN AtMosPhérique - NuMéro sPéCiAL - NoveMBre 2012 129PaRTICULes
La figure 5 a été obtenue dans le cadre du pro- MCP
gramme FORMES (FORMES, 2010), pour la campa- tof Mass spectrometer PreAmp
gne de mesure sur Marseille en été 2008. Les
prélèvements journaliers réalisés par DA80 ont été v mode W mode signal
analysés pour le 14C et les traceurs permettant une to AdC
déconvolution de sources de la matière organique par
CMB. La figure 5 combine ces deux types d’appro-
Chopper
ches (analyse des sources par la méthode CMB et
différentiation des fractions fossile et contemporaine) thermal
pour déterminer les provenances modernes ou fossiles Ptof region vaporization
des fractions primaires et secondaires [El Haddad et &
Aerodynamic 70 ev el
al., 2011]. Lens lonization
(2 torr) turbo turbo turbo
Au final, et sur la période de mesure, les différentes Pump Pump Pump
Particle inlet
fractions POCF, SOCF, POCC et SOCC contribuent (1 atm)
en moyenne à 19,4 %, 17,6 %, 2,5 % et 60,5 % de la
masse de carbone organique, respectivement. Ainsi, figure 6.
les résultats obtenus indiquent que, dans ce contexte schéma fonctionnel d’un AMs à temps de vol.
urbain en été, la fraction secondaire est très domi- the different components of a time-of-flight AMs.
nante par rapport à la fraction primaire (22 vs. 78 %),
mais aussi que la part moderne (et dont on pense
qu’elle est principalement d’origine biogénique) de lisé de par le monde et celui ayant le plus influencé
cette matière organique est majoritaire (63 vs. 37 %), notre vision de l’aérosol au cours des 10 dernières
même dans un site de fond urbain a priori significati- années est l’Aerosol Mass Spectrometer (AMS,
vement impacté par des apports anthropiques. Aerodyne Research). Il a été présenté pour la
première fois par Jayne et al. (2000). Depuis, les
résultats obtenus à l’aide de cet instrument ont très
significativement fait progresser notre connaissance
Caractérisations chimiques on-line de l’aérosol, de ses sources et ses transformations
dans l’atmosphère. L’instrument n’a que très peu été
Au contraire des méthodes off-line, les méthodes
modifié depuis la première version. Seul l’analyseur
on-line permettent d’effectuer des caractérisations de
de masses a évolué, passant progressivement d’un
certaines propriétés directement sur site au point de
quadripôle à un temps de vol à haute résolution.
mesure, et donc d’obtenir des informations en temps
quasi réel en limitant les artefacts de prélèvement. Un Schématiquement (cf. figure 6), l’AMS se décom-
autre des grands intérêts de ce type de mesures est pose en trois chambres permettant de (1) focaliser les
leur bien meilleure résolution temporelle, puisque les particules, (2) déterminer la distribution granulomé-
fréquences de mesure peuvent être pour certaines de trique de l’aérosol et (3) analyser la composition
l’ordre de quelques minutes. Cette haute fréquence chimique des particules. L’aérosol est tout d’abord
est un atout pour observer et comprendre les proces- focalisé dans une chambre comprenant 6 lentilles
sus rapides qui peuvent être liés aux évolutions des aérodynamiques. Les particules sont ensuite concen-
sources d’émission (changements liés aux évolutions trées dans un faisceau inférieur à 1 mm de diamètre.
du trafic routier par exemple), ou à des processus L’efficacité de transmission de ce système de focali-
atmosphériques (évolution des hauteurs de couche sation permet l’analyse quantitative des particules de
d’inversion, formation des espèces secondaires, etc.). diamètre compris entre 30 nm et ~1 µm. En sortie de
cette première chambre, les particules sont accélérées
Un très grand choix d’instruments, chacun adapté par la détente créée par le gradient de pression
à des mesures bien spécifiques, est aujourd’hui régnant dans l’instrument (chaque chambre possède
disponible dans la communauté travaillant sur la son propre système de pompage). Cette détente
chimie de l’atmosphère. Beaucoup de ces instru- procure aux particules des vitesses différentes en
ments demeurent délicats à mettre en œuvre sur le fonction de leur taille. La distribution granulométrique
terrain et restent plutôt d’un usage restreint à des des particules est alors obtenue par mesure de leur
mesures sur campagnes de durée limitée. Mais temps de vol entre un chopper (disque tournant pré-
d’autres deviennent assez bien adaptés à des obser- sentant deux fenêtres en vis-à-vis permettant la trans-
vations en continu. Parmi les instruments commer- mission des particules) et l’analyseur. Les particules
ciaux disponibles les plus courants concernant les s’impactent ensuite sur une surface en tungsten
mesures chimiques de PM, on trouve des instruments chauffée (température ajustable entre 400 et 950 °C,
pour l’analyse des espèces ioniques (de type mais classiquement utilisé à 600 °C) et subissent
MARGA, Applikon), un analyseur de matière carbonée simultanément un bombardement électronique (70 eV).
(de marque Sunset) et différents types de spectro- Les ions positifs formés pénètrent dans un spectro-
mètres de masse pour aérosol. mètre de masse où ils sont analysés (par temps de
Parmi les nombreux spectromètres de masse vol sur l’exemple de la figure 6). Le temps de vol peut
développés dans les laboratoires de recherche pour soit fonctionner en mode V pour la quantification ou
l’analyse on-line de l’aérosol, le plus couramment uti- en mode W pour l’analyse élémentaire.
130 PoLLutioN AtMosPhérique - NuMéro sPéCiAL - NoveMBre 2012PaRTICULes
De ce principe, il est important de retenir deux tion et donc l’AOS fraîchement formé, alors que le
principales informations. Premièrement, l’AMS ne second (LVOOA) caractérise l’aérosol organique
permet l’analyse chimique que de l’aérosol submicro- vieilli dont la structure chimique s’apparente à celle
nique non réfractaire (des développements actuels des HULIS (HUmic LIke substances) [El Haddad et
permettront probablement l’analyse des PM2.5 dans al., 2012b].
un futur proche). Le carbone élémentaire, les sea salt On peut remarquer que les contributions des
et les dusts ne peuvent pas être analysés par cette sources de combustion estimées à partir d’une appro-
technique (tout du moins dans sa version courante) che CMB appliquée à des traceurs organiques sont
du fait de leur non-volatilité à 600 °C. Deuxièmement, souvent significativement plus élevées que celles
il résulte de ce traitement une soupe de fragments estimées à partir d’une approche PMF appliquée aux
ioniques ininterprétables sans l’appui d’outils statis-
données AMS. Il est à l’heure actuelle très difficile de
tiques de déconvolution du signal qui ont été et sont
trancher sur laquelle de ces deux approches est la
encore progressivement développés et affinés depuis
plus exacte, car il n’existe aucune approche de réfé-
une dizaine d’années. Ainsi, il est aujourd’hui possible
rence. Surtout, chacune est basée sur ses propres
de quantifier les principales fractions en masse de
concepts et hypothèses et concerne des fractions dif-
l’aérosol submicronique non réfractaire (matière orga-
férentes. D’un côté, l’approche CMB est basée sur les
nique, sulfates, nitrates et ammonium) ainsi que leurs
hypothèses relativement lourdes de conservation du
distributions granulométriques avec une résolution
carbone et des traceurs entre les sources et le milieu
temporelle de l’ordre de quelques minutes. Il est à
récepteur, et sur la représentativité des profils de
noter que des prélèvements sur filtres en parallèle
sources, mais elle renseigne sur l’ensemble du
sont encore souvent nécessaires pour valider la
carbone émis par telle ou telle source quel que soit le
quantification de l’AMS.
degré d’oxydation du carbone quand il arrive sur le
Depuis quelques années, outre l’accès à la com- site récepteur. D’un autre côté, l’approche AMS-PMF
position élémentaire de l’OA (c.a.d. des ratios O : C, s’appuie sur les caractéristiques globales de l’aérosol
H : C, N : C) qui dépasse le cadre de cet article, les à l’endroit où il a été collecté. En d’autres termes,
développements les plus remarquables ont porté sur
l’état d’oxydation de l’aérosol sur le site récepteur
l’identification et la quantification des sources de l’aé-
joue ici un rôle majeur, et les contributions des sources
rosol organique en s’appuyant sur les fragments
primaires calculées à partir de cette approche ne sont
observés par l’analyseur de masses de l’AMS. Le
relatives qu’à la fraction n’ayant pas subi de transfor-
principe repose sur l’hypothèse que chaque grande
mations significatives au cours de son transport. Les
catégorie de sources (combustion de fuel fossile, de
fractions de l’aérosol organique primaire qui se sont
biomasse, ou aérosol secondaire) possèdent une
oxydées dans l’atmosphère seront comptabilisées
signature chimique et donc une fragmentation qui lui
dans les fractions SVOOA et/ou LVOOA, de telle
est propre. Le traitement en PMF des données de
sorte que la fraction secondaire décrit à la fois l’AOS
fragmentation de l’OA a permis de mettre en évidence
au sens traditionnel (i.e. apport de matière suite aux
des facteurs (fragmentations types) pouvant être
réactions d’oxydation de précurseurs gazeux) et le
reliés à une catégorie de sources. Les premiers fac-
teurs à avoir été identifiés sont les facteurs HOA vieillissement de l’aérosol primaire. En termes de
(Hydrocarbon like Organic Aerosol) et OOA contrôle des politiques de réduction des émissions,
(Oxygenated Organic Aerosol), caractérisant respec- ce point revêt donc une importance fondamentale.
tivement l’aérosol primaire issu des combustions de Les AMS les plus perfectionnés sont très généra-
fuel fossile (principalement le trafic véhiculaire) et lement utilisés lors de campagnes de terrain ponc-
l’aérosol organique secondaire [Zhang et al., 2005]. tuelles, mais semblent peu adaptés à la mesure sur le
Depuis, le nombre de facteurs pouvant être long terme (activités d’observatoire). En revanche,
extraits de cette soupe mathématico-chimique a pro- l’ACSM (Aerosol Chemical Speciation Monitor), en
gressé. Il est par exemple maintenant possible de quelque sorte le nouveau né des spectromètres de
quantifier la contribution de la combustion de masse pour aérosol d’Aerodyne), a été développé
biomasse (BBOA) [Favez et al., 2010 et références spécifiquement pour ce type d’activité. Sa robustesse
incluses], celles des émissions liées à la cuisson des et son autonomie permettent en effet d’envisager le
aliments (COA) [Crippa et al., 2012 et références monitoring de la composition chimique des aérosols
incluses], ou celles des émissions industrielles (IOA) fins (sulfate, nitrate, chlore, ammonium, potassium, et
[El Haddad et al., 2012a]. Toute source influençant matière organique) et des études de sources en
significativement la quantité d’aérosol organique sub- temps quasi réel sur une échelle de temps plurian-
micronique peut théoriquement être identifiée et nuelle [Ng et al., 2011]. En particulier, la constitution
quantifiée au moyen d’une étude statistique minu- d’un réseau européen de stations d’observation
tieuse, pour autant qu’elle présente une signature équipées d’ACSM dans le cadre du programme de
chimique remarquable. Aussi, deux fractions d’aéro- recherche et d’infrastructure ACTRIS (FP-7
sols organiques secondaires peuvent maintenant être Infrastructures) a notamment vocation à documenter
distinguées : le SVOOA (Semi Volatil Oxygenated les grandes familles d’aérosols organiques et leurs
Organic Aerosol) et le LVOOA (Low Volatil origines à l’échelle continentale (actuellement deux
Oxygenated Organic Aerosol). Schématiquement, le stations en France : le SIRTA dans l’Essonne et le
SVOOA représente les premiers produits de dégrada- Cap Corse).
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