Les Noeuds - Composition chimique et valorisation - S. Dumarçay
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Les Noeuds – Composition chimique et valorisation
S. Dumarçay
3ème réunion publique EXTRAFOREST 18 octobre 2018 1
CONTEXTE
Caractéristiques du nœud
Base de la branche incrustée dans le tronc
Soutien mécanique de la branche
Circulation de la sève
Barrière contre l’entrée de pathogènes
Défaut majeur du matériau bois
Diminution des propriétés mécaniques
Difficulté de défibrage et altération de la qualité des produits
Esthétique
F.
Colin
3ème réunion publique EXTRAFOREST 18 octobre 2018 2
CONTEXTE
Scientifique
Depuis 2000’s, recherches autour de la composition chimique
des nœuds
Economico-environnemental
Essor de la chimie verte
Réduire/valoriser les co-produits des industries du bois
Déclin du papier
Développement des bioraffineries
3ème réunion publique EXTRAFOREST 18 octobre 2018 3
CONTEXTE Les extractibles nodaux : variabilité intra-genre, inter-espèces
Lignanes (mg/g)
Espèce Provenance Flavonoïdes (mg/g)
Nœuds Duramen
Picea abies Finlande et France 35 – 244 0 – 12
P. Glauca USA 37 – 83 0,1 – 0,5 Traces
P. Mariana Finlande 14 – 52 0,5 – 1,5 Traces
P. Sitchensis Royaume Uni 6,2 – 10 0,9 – 3,3 0,2 -0,5
P. Omorika Finlande 22 – 28 1,4 Traces
P. Koraiensis Finlande 107 – 122 3,9
P. Pungens Finlande 7,7 – 22 0,6 – 3,3 Traces
Willför et al. 2003, 2004
3ème réunion publique EXTRAFOREST 18 octobre 2018 4
CONTEXTE Extraits acétoniques de plaquettes NSG en GC-MS (taux d’extraits)
- M2 Vernier 2011
14.89
100
Acides résiniques
Monosaccharides
Bois normal
%
(0,25-0,75%) 14.45 15.16 Triterpènes
17.13 17.87
14.32 16.97
18.93
23.60 32.44
27.70 30.67
0
14.73
100
Lignanes
Monosaccharides
30.02
27.76
Terpènes
15.03
Tour de nœud 27.53
29.95
30.25
19.27
% 14.40 15.16 17.12
(1,4-2,7%) 17.87 27.12 29.87
30.40
14.14 28.83 32.62
16.62 18.89
13.86 26.33
12.25 25.07
0
26.32
100
Sesqui- Lignanes Taux (très) élevés
terpènes
% Nœud Composés spécifiques
30.23
en nombre restreint
(14,5-21,6%) 15.83
17.14
29.02
25.66
27.53
0 Time
6.04 8.04 10.04 12.04 14.04 16.04 18.04 20.04 22.04 24.04 26.04 28.04 30.04 32.04 34.04 36.04 38.04
3ème réunion publique EXTRAFOREST 18 octobre 2018 5
Poursuite des recherches dans 2 directions
Extraction et valorisation Thèse Z. Kebbi-Benkedder (2013-2015)
de produits naturels
issus de co-produits 1. Présence dans les nœuds de molécules
de l'industrie papetière particulières en quantités importantes :
(2012-2015) - Vrai pour tous les résineux ?
- Vrai également pour les feuillus ?
- Pourquoi ?
2. Variations :
- entre les individus d’une même essence ?
- à différentes hauteurs dans un même individu ?
3ème réunion publique EXTRAFOREST 18 octobre 2018 6
1. Screenings larges : les nœuds de 23 essences à comparer au duramen et l’aubier
1er lot : 12 essences
Mélèze 2ème lot : 11 essences
Pin sylvestre
Epicéa Pin maritime
Sapin Cèdre de l’Atlas
Douglas Nœuds
Morts
If
Chêne Metasequoia
Hêtre Cyprès chauve
Aulne Nœuds Duramen Aubier
Ginkgo biloba
Merisier Nœuds Nœuds Nœuds Chêne vert
Robinier vivants
bas
vivants
milieu
vivants
haut
Noyer
Frêne Châtaignier
Charme Houx
Buis
Duramen Aubier
3ème réunion publique EXTRAFOREST 18 octobre 2018 7
2. Focalisation sur une essence : le sapin pectiné
15 arbres - dispositif ONF Mont-Sainte-Marie (Doubs)
3 modalités sylvicoles et 3 statuts sociaux
Hauteur
(cm)
591 / ha 1205 / ha 3233 / ha
(43 %, 37 %, 19 %) (43 %, 38 %, 19 %) (49 %, 18 %, 33 %)
3ème réunion publique EXTRAFOREST 18 octobre 2018 8
1. Taux massiques d’extractibles Nœuds Duramen Aubier
40
Taux (% masse sèche)
30
20
Résineux
10
0
Les nœuds
contiennent plus
d’extractibles
40
que duramen et
aubier
Taux (% masse sèche)
30
Les nœuds de
Feuillus résineux sont
20 plus riches que
ceux des feuillus
10
0
3ème réunion publique EXTRAFOREST 18 octobre 2018 91. Taux massiques d’extractibles nodaux – extractions successives pour fractionner les familles de
molécules
Dichlorométhane Acétone Tol/Eth Eau
40
Taux (% masse sèche)
30
20 Résineux riches en
composés peu polaires
10
0
40
Taux (% masse sèche)
30
20 Feuillus riches en
molécules hydrophiles
10
0
3ème réunion publique EXTRAFOREST 18 octobre 2018 101. Résineux : les phénols majoritaires
Essence Lignanes Flavonoïdes Stilbènes
Pin sylvestre Nortrachelogénine Pinosylvine
Pin maritime
Cèdre de l’Atlas
Métasequoia Agatharésinol
Cyprès chauve
Taxirésinol
If
Hydroxymatairésinol
Epicéa
Sapin Secoisolaricirésinol
Douglas Taxifoline
Mélèze
3ème réunion publique EXTRAFOREST 18 octobre 2018 111. Résineux : autres composés
Essence Terpènes Composés à chines Sucres
longues
Pin sylvestre Acides résiniques Acides et alcools
Pin maritime
Cèdre de l’Atlas Stérols
Metasequoia
Cyprès chauve
If
Ginkgo biloba
Epicéa Juvabione
Sapin
Douglas Alcools
Mélèze
3ème réunion publique EXTRAFOREST 18 octobre 2018 121. Feuillus : molécules identifiées (extraits acétoniques principalement)
Essence Flavonoïdes Acide gallique Sucres Stérols
Chêne pédonculé
Quercétine
Châtaignier
Chêne vert Catéchine
Merisier
Aulne
Noyer
Hêtre
Robinétine
Robinier
Fractions les plus abondantes = mélanges très complexes = caractérisation hardue
3ème réunion publique EXTRAFOREST 18 octobre 2018 131. Tendances entre nœud et duramen :
molécules majoritaires différentes pour les résineux, identiques pour les feuillus
Knotwood Heartwood
Species Compound Amount Compound Amount
(%) (%)
Larch Taxifolin 45.2 Taxifolin 36.4
Secoisolariciresinol 22.4
Nortrachelogenin 3.8
Scots pine Pinosylvin 34.0 Pinosylvin 39.1
Pinosylvin -monomethyl ether 42.0 Pinosylvin-monomethyl ether 29.1
Nortrachelogenin 19.0
Norway spruce Hydroxymatairesinol, mixture of 64.3
diastereomers α-conidendrin 13.2
Silver fir Secoisolariciresinol 26.6
Douglas fir Taxifolin 5.8
Secoisolariciresinol 9.0
Juvabione 20.9
Oak Gallic acid 53.0 Gallic acid 17.6
Cherry Catechin 47.5
Dihydrochrysin 29.0
Sakuranin 24.3
Ash Cinnamaldehyde 2.7
β-sitosterol 2.0
Resin acidsc 18.6
Black locust Dihydrorobinetin 49.3 Dihydrorobinetin 63.8
Alder Catechin 5.9 Catechin 3.0
Beech Catechin 2.0
Hornbeam β-sitosterol 4.1
3ème réunion publique EXTRAFOREST 18 octobre 2018 142. Concentrations verticales dans les nœuds du sapin pectiné
1
d1
d2
Co1
Co2
Témoin
D1
D2
0
0 5 10 15 20 25 30 35
1 Co
1
Co
2
D1
D2 Sylviculture
D3
modérée
0
0 5 10 15 20 25 30 35
1
Co1
Co2
Sylviculture
D1
dynamique
D2
0
0 5 10 15 20 25 30 35
Taux (% masse sèche)
Augmentation depuis la cime de l’arbre vers la base du houppier
Effet intéressant de la sylviculture
3ème réunion publique EXTRAFOREST 18 octobre 2018 152. Concentrations verticales dans les nœuds du sapin pectiné
Distance depuis
l’apex (m)
- Pas d’évolution pour les
terpènes
- Augmentation vers la base du
acétone houppier pour les lignanes
- Profils chromatographiques
(= composition) identiques
hexane dans chaque extrait
3ème réunion publique EXTRAFOREST 18 octobre 2018 16Valorisation des lignanes
Compléments alimentaires réduisant les risques de différents
cancers ainsi que de maladies cardiovasculaires
3ème réunion publique EXTRAFOREST 18 octobre 2018 17Valorisation des polyphénols simples
. Acide gallique, catéchine, etc … = puissants antioxidants hydrosolubles
. Etudes actuelles sur l’utilisation d’extraits brut (mélanges complexes)
. Activités biologiques très diverses
3ème réunion publique EXTRAFOREST 18 octobre 2018 18CONCLUSION et PERSPECTIVES
- Les résineux plus intéressants que les feuillus ?
taux et originalité des composés
- Disponibilité de la ressource ?
- Avantage des feuillus : pas de nécessité de séparer les nœuds
- Meilleure caractérisation des fractions polaires des feuillus indispensable
MERCI aux nombreux participants à ces projets,
aux organismes financeurs
et
à l’assemblée pour son attention
3ème réunion publique EXTRAFOREST 18 octobre 2018 19Extraction au soxhlet via 5 solvants de
polarités différentes
Evaporation et séchage
Quantification:
-méthode directe
-méthode indirecte
Figure 3 : schéma d’un soxhlet
3ème réunion publique EXTRAFOREST 18 octobre 2018 20Fractionnement des extraits de plaquettes NSG en fonction du solvant (en GC-MS)
15.86 17.22
100
17.18
% Hexane 18.32
16.86
13.20 26.26 30.21
12.25 14.78 19.21
0
17.21
100
% Dichlorométhane 15.69
26.46
25.91
15.19 16.65 17.86 29.02
13.22 27.43 30.40
12.26
0
25.48
100
% Acétone
27.64 28.57
15.83 17.13 24.91
26.43 29.77
0
26.28
100
26.25
% Toluène/éthanol
25.60
26.55 28.97 30.18
14.85 24.89
16.30
0
26.24
100
26.07
% Eau
25.59 28.76
25.37 26.54 28.53
15.82 30.14
0 Time
6.04 8.04 10.04 12.04 14.04 16.04 18.04 20.04 22.04 24.04 26.04 28.04 30.04 32.04 34.04 36.04 38.04
3ème réunion publique EXTRAFOREST 18 octobre 2018 21• Caractérisation
via un GC-MS PERKIN ELMER CLARUS 500, piloté par le
logiciel TurboMass disposant d’une base de données NIST MS Search
2.0
obtention de chromatogramme où chaque pics correspond à un
73
spectre de masse caractéristique d’une ou plusieurs molécules
100
209
20110224 50 261
Nacetamb200-03ter Scan EI+
179 26.31 TIC
100
2.67e9
247 561
103 147 223
274 324 350 381 439 470
650
0
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650
(Text File) C:\ TURBOMASS\ FRED.PRO\ Da ta \ Na cet70a mb 400-01: Sc a n 4915 (0. min)
%
30.20
15.82 28.99
17.14 25.64
0 Time
9.50 11.50 13.50 15.50 17.50 19.50 21.50 23.50 25.50 27.50 29.50 31.50 33.50
2
3ème réunion publique EXTRAFOREST 18 octobre 2018 22
2antifungal, antioxidant
Knotwood and heartwood - antifungal
Relationships between chemical composition and properties
Valuable compounds for many uses ?
3ème réunion publique EXTRAFOREST 18 octobre 2018 23Vous pouvez aussi lire
