SECOHYA Separation of CO2 by HYdrate Abdsorption - Jean-Michel Herri
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SECOHYA
Separation of CO2 by HYdrate
Abdsorption
Jean-Michel Herri
Herri@emse.fr
Coordination
Fiche Projet
ARMINES-SPIN, Ecole Nationale Supérieure des Mines de St-Etienne
Partenariat
• Organismes publiques :
– ARMINES-CEP/TEP, MINES ParisTech, Ecole Nationale des Mines de Paris
– ENS des Techniques Avancées
– Université de Lille, laboratoire de Physique des Lasers (PhLAM)
– Université de Pau, laboratoire des Fluides Complexes (LFC)
• Pôles de compétitivité : oui
– AXELERA
Date de démarrage : 01/12/2007 – Date de fin : 30/11/2011
Projet de 1 751 307 euros
Aide de 883 340 euros
6 thèses
2 post doc
Le captage du CO2 par la voie clathrate est une
physi-sorption sur un substrat
(eau solide) qui se cristallise conjointement
N2, CH4, H2
Q 20 -30°C
eau CO2 pressurisé
CO2 + N2, CH4, H2
promoteurs Eau+promoteurs
5 -15°C
Q
Avantages:
Niveaux de températures autours de l’ambiante
CO2 purifié pressurisé par pompage
Solvant robuste (eau + ammonium quaternaire)
Impuretés des gaz qui peuvent avoir un effet positif (H2S)
Inconvénients
La cristallisation se fait sous pression
La sélectivité du captage devait être améliorée
Operative cost as a function of inlet gas composition. Operative Cost repartition between pump,
cooling machine and compressors
Au niveau industriel, des applications hydrates existent déjà
Climatisation par stockage et transport de sorbet d’hydrates
d’ammonimum quaternaire (JFE Engineering, Japan,
HYCOOL Project ENSM-SE)
Au niveau industriel, des applications hydrates existent déjà Production et transport d’hydrates de méthane, Yanai, Japan 5 tonnes/jours: Chocoku Electric power Mitsui Engineering and Shipbuildings
ENS des Mines
JM Herri, A. Cameirao, Y. Ouabbas Thermo-cinétique
de Saint-Etienne
ENS des Mines
D. Richon, A Mohammadi Thermodynamique
de Paris
ENS des D. Dalmazzone
Tech. Avancées Calorimétrie
Univ.Pau D. Broseta Cinétique
LFC
Univ. Lille B. Chazallon Analyse structurale
PhLAM
Deux objectifs principaux
1) Recherche de promoteurs thermodynamiques
- Baisser la pression opératoire
- Améliorer la sélectivité
2) Recherche de promoteurs cinétiques
- Augmenter la vitesse de cristallisaiton
- orienter la sélectivité
Les ammonimums quaternaires se révèlent particulièrement
sélectifs
TBAB=Tetra n-butyl ammonium bromide : 40% Mass
T=[285.15 - 286.15K] T=[285.15 - 286.15K]
1
6
CO2 molar fraction in Hydrate
Gas 0,9
Equilibrium Pressure [MPa]
Hydrate 0,8
5
Hydrate 0,7
4 Hydrate 0,6
0,5
3
0,4
2 0,3
0,2
1
0,1 Withou
0
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4
With
0,50,6
TBAB
0,7 0,8 0,9 1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
CO2 molar fraction in Gas
CO2 molar fraction
With TBAB, the operative pressure With TBAB, separation is
is lowered with a factor 15 to 22 dramatically enhanced
Les ammonium quaternaires sont très prometteurs parcequ’ils
permetttent aussi de dimininuer considérablement les pressions
opératoires (obj=0.5 MPa)Accumulation de très nombreux points d’équilibres
TBAB + CO2, N2, CH4, H2
(Pression, Température, compositions de phases G-L-S)
- Cellules PVT -DSC - Analyses RAMAN
pas toujours cohérents
parce que les structures susceptibles de se former sont plus
nombreuses que nous ne suspections au départ
peut être aussi parce que la formation (cristallisation) s’opère
dans un régime contrôlé par la cinétique
Modélisation de la thermodynamique
des hydrates de gaz purs
- par une modélisation classique dite
de van der Waals and Platteeuw
- par une approche par réseau de
neurones
- développement d’une applet Java
de calcul thermoMesures cinétiques
Vitesse de propagation de la croute d’hydrate
à la surface d’une goutte
Influence P,T et composition du gaz
Vitesse = f (ΔT)
100
CO2
50% CO2 / 50% CH4
75% CO2 / 25% CH4
Vitesse (mm²/s)
10 25% CO2 / 75% CH4
CH4
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
DT (°C)Modélisation cinétique de la cristallisation
En réacteur batch (ENSM-SE)
Gaz
Gazs
yi0
ri kl S intCw hi f i yi
x
Transfer of component i
at the Gas/liquid interface
yi
Bulk
y w M
i
int
i
Diffusion around the particle Di* S
eP
wiint Diffusion ep
Integration in the growing hydrate ????????????????????
HydrateLe calcul est maintenant implanté dans le logiciel GasHyDyn
qui valide les données à partir d’une base de donnée qui implémente toutes
les données d’équilibres publiées depuis 1923
Thermodynamic Kinetic equilibrium
equilibrium
i j Ci j wi K iCi j wiint
1 Ci j wi 1 Ki
i
K iCi j wiint
1
i 1 Ki
j C w
i
i
j
i ki
K iCi j wiint
i 1 K
1 C w j wi wi
int G i
i i
1 i
k KC w j int
i 1 i i i
G i 1 Ki
k
Ki i
1 j 1 G 1
1 Ci j wi K iCi j wiint
1
i
i 1 Ki11 Publications dans des revues ACL
Herri et al , Gas Hydrate Equilibria for CO2-N2 and CO2-CH4 gas mixtures– Experimental studies
and Thermodynamic Modelling, accepted for publication in Fluid Phase Equilibria, 2010
Deschamps et al , Dissociation enthalpies and phase equilibrium for TBAB semi-clathrates of N2,
CO2, N2+CO2 and CH4+CO2, , Therm Anal Calorim, Vol. 98, pages 113-118, 2009
Torré et al , CO2 capture by hydrate formation in quiescent conditions: in search of efficient kinetic
additives, , accepted for publication in Energy Procedia, 2010
Phase Equilibria of Clathrate Hydrates of Methane + Carbon dioxide: New Experimental Data and
Predictions. Fluid Phase Equilibria 2009, , 296, 60–65.
Study of Gas Hydrate Formation in Carbon dioxide + Hydrogen + Water System: Compositional
Analysis of Gas Phase. Submitted to Chem. Eng Sci. 2010.
Compositional Analysis + Hydrate Dissociation Conditions Measurements for Carbon Dioxide +
Methane + Water System. Submitted to Ind. Eng Chem. Res. 2010.
Gas Hydrate Formation in Carbon Dioxide + Nitrogen + Water System: Compositional Analysis of
Equilibrium Phases. Submitted to Ind. Eng Chem. Res. 2010.
Use of an Artificial Neural Network Algorithm for Predictions of Hydrate Dissociation Conditions for
Hydrogen + Water and Hydrogen + Tetra-n-Butyl Ammonium Bromide + Water Systems.
Chem. Eng. Sci. 2010, 65, 4302–4305.
Thermodynamic Stability of Semi-clathrate Hydrates of Tetra-n-butyl ammonium bromide +
Methane, Carbon dioxide or Nitrogen in a Non-stoichiometric Aqueous Solution.
Submitted to Chem. Eng Sci. 2010.
Hydrates-vapor-liquid equilibria of CO2-N2, CO2-N2-THF, CO2-CH4, CO2-CH4-THF mixtures:
experimental measurements and modelling. Submitted to AIChE J. 2010.
Phase Equilibria of Gas Hydrates in the Hydrogen + Tetrahydrofuran + Water System: Predictions of
Dissociation Conditions Using An Artificial Neural Network Algorithm. Chem. Eng. Sci.
2010, 65, 3352–3355Workshop international CCS by using hydrates
7 et 8 novembre 2012
Thèmes abordés
Captage du CO2
-Résultats de l’ANR SECOHYA
-Résultats du FUI ACACIA
Hydrates naturels en milieux océaniques (IFREMER)
Production de méthane à partir de gisements hydratifères avec co-injection
de CO2 (Université de Bergen, Fraunhofer)Bilan ANR 2011
La modélisation thermodynamique est terminée, y compris
pour les hydrates d’ammonium quaternaires, en tout cas pour
ceux dont on a pu identifier la structure
Les bénéfices des additifs cinétiques sur la vitesse de
cristallisation ne sont pas aussi bon qu’on le souhaitait (sauf
pour le méthane où l’effet est surprenant) mais ils pourraient
être prometteurs sur la sélectivité.
Un modèle cinétique a été produit
Structuration scientifique très forte
Les perspectives d’upscalling sont en place (INDEED)Our perspectives :Find and model the benefit of additives
Gas and liquid phase composition j : Data acquisition
and
f1 fugacité i f1 f 2 Development of
i CO2 , N 2 ,CH 4 , H 2
MICRO
thermo models
90%
achieved Hydrate composition H: Data acquisition and
f1 f 2 Measurement of
f 2 fugacité H
i i CO . N ... intrinsic growth rates ?
2 2
Gas Supersaturation S f ( f1 f 2 )
Nucleation rates
MID
50% Growth rates and other
achieved relatives…agglomeration, attrition
Coupling with mass and heat transfers
Resolution by using population balance
methods
MACRO
Under Identification of the limiting steps
building Upscaling and dimensionnning
Gaz
18Pilote à ENSMSE 0-2 MPa; 1-20°C 250kg/jour hydrate TBAB
Des lancements de nouveaux projets
Captage en post combustion
ENSMSE/IFP - FUI ACACIA
ENSMSE/IFP - Projet européen ICAP
ENSMSE-ENSMP – Projet GEM-CARNOT pour le développement d’un prototype
ENSMSE-ENSTA – Dépot d’un projet CARNOT-FRAUNHOFER
ENSMSE- Participation à l’IEED INDEED
Captage des gaz de production CO2-CH4
Université de Pau-LFC / TOTAL
Stockage de l’H2
2 demande d’ANR proposée par le groupe
1 programme de recherche à l’ENSTA
Thermodynamique des hydrates en astrophysisque
1 demande d’ANR Blanche à ENSMSE
Discussion sur la problématique des hydrates sédimentaires et du stockage du CO2Merci de votre attention
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