UE3 : chimie générale - Pr. Passirani Pour toutes vos questions
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Faculté de santé d’Angers - département PluriPASS Année universitaire 2020-2021 UE3 : chimie générale Pr. Passirani Pour toutes vos questions : ue3@asso2atp.fr Ledit polycopié a été entièrement réalisé par l’Association Angevine du Tutorat PASS (2ATP) avec l’accord des enseignants référents. Ni les professeurs, ni la faculté ne peuvent être tenus responsables de la validité des informations qu’il contient, même en cas de relecture par ces derniers. Seuls les enseignements dispensés par les enseignants feront foi pour les examens. Toute reproduction est interdite sans l’autorisation préalable de l’enseignant ou de la 2ATP. Association Angevine du Tutorat PASS
UE3 : chimie générale Pr. Passirani SOMMAIRE CHAPITRE N°1 : ATOMISTIQUE ....................................................................3 I. RAPPELS : DEFINITIONS FONDAMENTALES .................................................................... 3 II. LES ATOMES ...................................................................................................................... 8 Récapitulatif ..............................................................................................18 Notes ........................................................................................................19 CHAPITRE N°2 : CONFIGURATION ELECTRONIQUE ET CLASSIFICATION PERIODIQUE ............................................................................................. 20 I. PRINCIPES REGISSANT LA REPARTITION DES ELECTRONS DANS LES ATOMES ......... 20 II. EXEMPLE DE CONFIGURATION ELECTRONIQUE ........................................................... 23 III. LA CLASSIFICATION PERIODIQUE DES ELEMENTS ....................................................... 23 Récapitulatif .............................................................................................. 27 Notes ........................................................................................................28 CHAPITRE N°3 : HYBRIDATION DES ORBITALES ET LIAISONS CHIMIQUES ..29 I. LES LIAISONS FORTES ....................................................................................................29 II. HYBRIDATION DES ORBITALES ATOMIQUES ................................................................ 32 III. LA LIAISON HYDROGENE ................................................................................................ 36 Récapitulatif .............................................................................................. 39 Notes ........................................................................................................40 Entrainements ........................................................................................... 41 Corrections ................................................................................................ 43 Notes ........................................................................................................ 45 CHAPITRE N°4 : THERMOCHIMIE ET EQUILIBRES THERMODYNAMIQUES .. 46 I. DEFINITIONS ET CONVENTIONS ....................................................................................46 II. PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE ..........................................................49 III. LE SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE ...................................................... 53 IV. LES EQUILIBRES THERMODYNAMIQUES ....................................................................... 55 Récapitulatif .............................................................................................. 59 1
UE3 : chimie générale Pr. Passirani Notes ........................................................................................................60 CHAPITRE N°5 : CINETIQUE CHIMIQUE ET CATALYSE .................................61 I. VITESSE DES REACTIONS ................................................................................................ 61 II. CATALYSE ........................................................................................................................ 65 Récapitulatif .............................................................................................. 70 Notes ........................................................................................................ 71 CHAPITRE N°6 : L’EAU ............................................................................... 72 I. L’IMPORTANCE DE L’EAU ................................................................................................ 72 II. LA MOLECULE D’EAU (OXYDE DE DIHYDROGENE) ....................................................... 72 III. CONCLUSION................................................................................................................... 76 Récapitulatif .............................................................................................. 77 Notes ........................................................................................................78 Entrainements ........................................................................................... 79 Corrections ................................................................................................82 Notes ........................................................................................................85 2
UE3 : chimie générale Pr. Passirani CHAPITRE N°1 : ATOMISTIQUE I. RAPPELS : DEFINITIONS FONDAMENTALES A) Les états de la matière et les changements d’état Il est classique de présenter la matière sous ses trois états physiques : solide, liquide et gaz : - Dans un solide, les particules constitutives sont liées les unes aux autres ; - Dans le liquide, les particules sont relativement indépendantes et elles peuvent glisser les unes sur les autres, c’est pourquoi les liquides coulent ; - Dans les gaz, toutes les particules sont pratiquement indépendantes et, entre autres, les gaz peuvent facilement diffuser au travers d’une membrane poreuse. Les changements d’états physiques portent des noms particuliers : Pour un corps pur simple ou composé, un changement d’état physique se fait toujours à température constante et inversement : si le changement d’état se produit à température constante, c’est que le composé est pur. Il est possible d’envisager les états de la matière sous un autre angle qui sera développé en thermochimie : Le diagramme pression-température d’un composé comme l’eau eprmet d’expliquer le principe de déshydratation par lyophilisation ou cryodessiccation. Le point triple de l'eau se détermine à : T = 273,16 K (soit 0,01 °C) et P = 611 Pa (soit 0,006 atm). 3
UE3 : chimie générale Pr. Passirani B) Unité de quantité de matière : la notion de mole a. Les deux niveaux de la chimie La chimie peut se comprendre à deux niveaux : - Au niveau atomique ou moléculaire réel c’est-à-dire ultra microscopique où les entités sont très petites et impossibles à dénombre ou à observer, mais qui est celui où se produisent les réactions c’est-à-dire les ruptures et les formations de liaisons ; - Au niveau macroscopique qui est le nôtre lorsque nous utilisons des quantités finies de matières : de 1 µg à 1 tonne ! Ces deux niveaux doivent pouvoir se correspondre mutuellement. Il est donc nécessaire de pouvoir passer d’un niveau à l’autre d’une manière simple et identique pour tous. Cela a conduit à la définition d’une nouvelle unité fondamentale : la mole. b. La constante d’Avogadro (1776-1856) C’est le coefficient universel qui permet de passe d’un niveau à l’autre de la chimie. Sa valeur a été déterminée à partir de la théorie cinétique des gaz. Elle est à l’origine de la définition de la mole. NA = 6,022045.1023 mol-1 c. La mole Définition : La mole est la quantité de matière qui contient autant d’entités élémentaires qu’il y a d’atomes dans 0.012 kg (soit 12g) de l’isotope 12 du carbone Avogadro a montré qu’une mole contient toujours NA entités élémentaires car il y a NA atomes de carbone dans 12g de l’isotope 12 du carbone. Les entités concernées possibles sont nombreuses : A chaque fois le coefficient multiplicateur est NA. Le mot « mole » n’a pas de signification en lui-même, il faut toujours préciser l’entité concernée. C) Numéro atomique Z, le nombre de masse A, et isotopie a. Le numéro atomique Z et le nombre de masse A Le numéro atomique Z d’un élément est un entier positif non nul qui indique : - Le nombre de protons dans le noyau d’un élément, - Le nombre d’électrons périphériques, - Le numéro de la case occupée par cet élément dans la classification périodique. Le nombre de masse A d’un élément est un nombre entier positif non nul qui indique le nombre de nucléons pour le noyau d’un élément donné : 4
UE3 : chimie générale Pr. Passirani Il ne faut pas confondre avec la masse molaire atomique naturelle M de l’élément. En effet, chaque élément possède souvent plusieurs isotopes. La masse molaire atomique naturelle est une moyenne des masses des différents isotopes. En résumé, on utilise le symbolisme suivant pour indiquer l’isotope d’un élément X : Pour être complet, globalement nous avons : b. La notion isotope On s’est vite aperçu que pour un élément X de numéro atomique Z donné, des atomes peuvent avoir des nombres de masse A différents. Or pour maintenir l’électroneutralité, à Z électrons (charge – Ze) doivent correspondre Z protons (charge + Ze). La différence ne peut donc provenir que du nombre de neutrons : Les deux atomes constituent deux isotopes d’un même élément (iso topos = même place). Ils correspondent au même symbole chimique. Attention, l’isotopie ne conduit pas obligatoirement à la radioactivité (tous les isotopes ne sont pas radioactifs) Le cas particulier de l’hydrogène L’hydrogène possède 3 isotopes : les 2 premiers existent à l’état naturel et le 3ème est artificiel. C’est le seul cas d’isotopes présentant des symboles différents : L’isotope le plus commun de l’hydrogène est parfois appelé « protium ». Cas unique, c’est le seul isotope stable sans neutron. D) Abondance isotopique et masse molaire atomique naturelle 5
UE3 : chimie générale Pr. Passirani A l’état naturel, un élément peut présenter plusieurs isotopes, mais souvent aucun d’entre eux n’est radioactif. Calculer la masse molaire atomique Connaissant la proportion de chacun des isotopes présents à l’état naturel, il est possible de calculer la masse molaire atomique naturelle d’un élément. Dans le cas de l’hydrogène avec les proportions données précédemment, la valeur est de 1,00797 g/mol. C’est la valeur, plus ou moins arrondi, qui est donnée dans les classifications périodiques : Calculer l’abondance isotopique Quand un élément ne présente que 2 isotopes à l’état naturel, il est possible de calculer la proportion de chacun d’eux (=l’abondance isotopique) à partir de la masse molaire atomique naturelle. 6
UE3 : chimie générale Pr. Passirani E) Système des masses atomiques relatives Au niveau macroscopique : Le système des masses atomiques relatives est fondé sur le fait qu’on a attribué conventionnellement une masse molaire atomique (masse de 1 mol d’atomes) de 12g à l’isotope 12 du carbone, soit : 12C=12.000000g ou Na atomes de 12C ont une masse de 12g Au niveau microscopique : Il est possible de calculer la masse d’un atome réel de 12C : m=12/Na On utilise alors l’unité de masse atomique u définie par : Ainsi pour 12C, la masse d’un atome réel est de 12 u. Ce système permet d’utiliser la même valeur au niveau macroscopique et au niveau microscopique. Ainsi en reprenant 12C : • Masse molaire atomique = 12 g • Masse atomique = 12 u Ce qui se traduit simplement par C=12. La masse molaire moléculaire est la masse d’une mole de molécules. Elle s’exprime de manière identique. Cependant, dans le cas des macromolécules biologiques, on utilise plutôt le « Dalton » à la place de l’unité de masse atomique et du gramme. Le Dalton se réfère à l'oxygène et non au carbone. Il est défini comme 1/16 de la masse d'1 atome d'oxygène. F) Expression de la quantité de matière en solution La concentration ou quantité de matière en solution exprime la quantité de substance dissoute (soluté) dans l’unité de volume d’une solution (solvant + soluté). L’unité la plus utilisé est le litre (L) mais il faudrait théoriquement employer le m3 ou ses sous multiples (dm3 et cm3 plutôt que L ou mL). a. La concentration massique Les unités sont : g/dm3 ou g/L ou g.L-1 b. La concentration en quantité de matière ou concentration molaire Elle est appelée également molarité. Les unités sont : mol/L, mol.L-1 etc... et leur symbole est M. c. Concentration en mole d’équivalent Elle est également appelée normalité et le symbole utilisé pour ses unités est N. La définition de l’équivalent dépend du type de réaction rencontré, c’est-à-dire de la nature de la particule échangée : acido-basique ou rédox (oxydo-réduction). Dans tous les cas, une solution dite « normale » à une normalité de 1 N et contient une mole d’équivalents par litre de solution. 7
UE3 : chimie générale Pr. Passirani II. LES ATOMES A) Historique des théories atomiques C’est Lavoisier (1743-1794) qui émet les premières lois sur la chimie. Les grandes découvertes et théorie de la structure atomique arrivent plus tard, milieu du XIXème siècle, et peuvent être divisées en deux grandes périodes : Première période : du milieu du XIXème siècle à 1923 Les descriptions se fondent sur trois concepts : - La mécanique classique de Newton - La mécanique relativiste d’Einstein - La théorie des quanta (Planck) • 1909 : théorie de l’atome nucléaire par E.Rutherford (anglais). • 1913 : théorie de la structure de l’atome d’hydrogène permettant d’expliquer les spectres d’émission observés avec : N.Bohr (danois). Deuxième période : après 1923-1924 Cette date correspond à la publication de la théorie dite de la mécanique ondulatoire par le français Louis de Broglie. Celle-ci est fondée sur le fait que l’électron n’est pas localisable en un point précis. On ne peut pas calculer sa trajectoire, ce qui avait été réalisé auparavant, mais on ne peut que prévoir sa probabilité de présence dans un volume déterminé. • 1925 : principe d’incertitude de W.Heisenberg (allemand). • 1926 : équation de Schrödinger (autrichien). L’équation de Schrödinger ne sera pas abordée dans ce cours mais le fondement de toute la théorie sur les orbitales atomiques. Remarque : il est évident que quelle que soit la théorie, la structure de l’atome ne change pas. Seul le mode de description et/ou le modèle mathématique utilisé varie afin de « coller » au mieux aux réalités expérimentales. NOTIONS HISTORIQUES A NE PAS CONNAITRE PAR CŒUR ! B) L’atome et les particules élémentaires a. Notion d’atome Le principe de particules infiniment petites au-delà desquelles la matière n’existe plus remonte à l’antiquité : philosophe égyptiens et grecs. C’est l’anglais Dalton (1766-1844) qui a émis le premier l’hypothèse de particules infiniment petites, qui si elles sont détruites, conduisent à la destruction de la matière elle-même. Définition : L’atome est la plus petite partie d’un élément qui possède encore les propriétés de cet élément. La destruction de l’atome entraîne celle de la matière. 8
UE3 : chimie générale Pr. Passirani b. Particules élémentaires L’atome est électriquement neutre et il se compose : • D’un noyau central chargé positivement qui renferme presque toute la masse • Et d’électrons périphériques chargés négativement La charge des particules atomiques est indiquée en « unités de charge élémentaire ». La charge de toutes les particules atomiques est multiple d’une même valeur déterminée par Millikan et appelée « e» : |e|= 1.602.10-19 C Le noyau renferme des protons chargés positivement et des neutrons sans charge. Pour assurer l’électroneutralité, il y a autant d’électrons périphériques chargés négativement que de protons dans le noyau : Le tableau montre que le proton et le neutron (nucléaires) ont des masses beaucoup plus grandes que celle de l’électron : Les atomes sont généralement très stables (sauf instabilité donnant la radioactivité naturelle ou artificielle). Nous ne considérons ici que les noyaux stables. Les nucléons sont liés entre eux par des forces considérables et ce sont elles qui sont mises en jeu lors de réactions nucléaire, libérant, plus ou moins rapidement, de grandes quantités d’énergie. C) Modèle de Rutherford (1909) Lorsque des particules (noyaux d’Hélium = particules positives de masse 4 fois celle du proton, donc près de 7500 fois celle de l’électron) traversent une feuille d’or, une très faible proportion d’entre elles sont déviées (1% environ). A partir de cette célèbre expérience, Rutherford propose alors un modèle de structure lacunaire pour l’atome. En effet, si peu de particules sont déviées en traversant la feuille d’or, c’est que peu d’entre elles ont rencontré des particules de masse suffisante. Il y a donc dans l’atome plus de vide que de matière et la feuille d’or ne comporte donc que quelques centres positifs de masse adéquate qu’il appelle « noyaux » et qui n’occupent qu’un espace restreint. Les électrons sont très légers, ne devient pas les particules , mais peuvent remplir l’espace entre les noyaux. D) Mécanique quantique et modèle atomique de Bohr (1913) 9
UE3 : chimie générale Pr. Passirani Bohr a imaginé le 1er modèle atomique classique en partant des résultats de Rutherford et en appliquant les nouvelles théories de Planck et d’Einstein. Ce fut la 1ère théorie dont les résultats étaient en concordance avec les valeurs expérimentales. Il a utilisé l’atome le plus simple qui ne comporte qu’un électron : l’atome d’hydrogène. a. Spectre d’émission de l’atome d’hydrogène : expérience de Balmer (1885) Pour obtenir un spectre d’émission, il faut dans un premier temps fournir de l’énergie aux atomes d’hydrogène. Quand une haute tension est appliquée entre les électrodes situées dans un tube (de Geissler) contenant de l’hydrogène sous faible pression, celui-ci devient lumineux (principe du tube « néon »). Le rayonnement émis est reçu sur un prisme dispersif puis envoyé sur une plaque photographique. Sur cette plaque, on constate que le spectre d’émission de l’atome d’hydrogène est composé d’un ensemble de raies. Il ne s’agit donc pas d’un spectre continu mais d’un spectre discontinu. Spectre d’émission de l’atome d’hydrogène : Exemple de spectre continu : Lors de la décomposition de la lumière solaire à l’aide d’un prisme, les couleurs varient du violet au rouge (principe de l’arc en ciel). Il y a donc une différence fondamentale de nature entre ces deux types de spectres. b. Les hypothèses et les calculs de Bohr pour l’atome d’hydrogène Partant du spectre discontinu obtenu par Balmer, Bohr a donc admis que, dans l’atome d’hydrogène, l’énergie ne pouvait pas varier de façon continue mais par quanta. A la discontinuité du spectre doit correspondre une discontinuité de l’énergie selon la relation de Planck : Bohr a admis que dans l’atome, les électrons gravitent autour du noyau sur des orbites circulaires. Il associe alors la mécanique classique (Newton) et la théorie des quanta (Planck) qui indique qu’au niveau atomique, l’énergie ne peut varier que par « paquets ». Il fonde sa théorie sur deux postulats : • Postulat mécanique : 10
UE3 : chimie générale Pr. Passirani - Parmi les orbites que la mécanique classique indique comme possibles pour un électron gravitant autour du noyau d’un atome, seules certaines d’entre elles, formant une suite discontinue d’orbites, peuvent être décrites dans l’atome. • Postulat optique : - Un électron stable sur son orbite n’émet pas et n’absorbe pas de radiation. Cependant, l’électron d’un atome peut passer d’une orbite stationnaire d’énergie initiale donnée à une autre orbite stationnaire d’énergie finale différente. - Ce passage, appelé transition électronique, est caractérisé par la différence d’énergie ΔE = Ef - Ei à laquelle est associé un photon de fréquence nu telle que |ΔE| = hν ou ν = |Ef - Ei| /h. Deux cas sont à envisager : • Si Ef > Ei donc ΔE > 0, l’électron gagne de l’énergie par absorption du photon de fréquence (nu) • Si Ef < Ei donc ΔE < 0, l’électron perd de l’énergie. Cela se traduit par l’émission d’un photon de fréquence Pour Bohr, l’électron gravite autour du noyau sur une orbite circulaire sur laquelle son énergie est constante. Les calculs montrent que : Cette expression représente l’énergie d’un électron (-e, m), gravitant autour du noyau (+e) supposé immobile, sur une orbite stationnaire circulaire de rayon r. c. Introduction de la quantification Celle-ci devient nécessaire pour rendre compte de la discontinuité de l’énergie indiquée par les spectres de raies, qui doit se traduire par une discontinuité dans le mouvement de l’électron. Selon Bohr, l’électron gravite autour du noyau sur une orbite circulaire de rayon déterminé, sur laquelle il présente une valeur déterminée de l’énergie. Les calculs de Bohr montrent qu’il est nécessaire d’introduire un nombre entier positif non nul « n » appelé nombre quantique principal. Il obtient la relation suivante pour le rayon des orbites : Dans laquelle : • h est la constante de Planck • m la masse de l’électron : m = 9,1.10-31 kg • e la charge élémentaire : e = 1,602.10-19 C • ε0 la permittivité du vide telle que Nous pouvons calculer, par exemple, le rayon de la première orbite stationnaire de Bohr pour l’atome d’hydrogène : 11
UE3 : chimie générale Pr. Passirani Pour chaque orbite stationnaire de rayon rn, il y a une valeur différente de l’énergie, dépendant également du nombre quantique principal n. Nous avons donc : En < 0, cela résulte d’une convention qui sera vue plus loin. Lorsque cette théorie est élargie aux autres atomes que H, il peut y avoir plusieurs électrons sur une même orbite, on parle alors de couche électronique. Il est facile de calculer l’énergie E1 correspondant au premier rayon : Dans la théorie élargie à l’ensemble des atomes, une couche électronique correspond à : • Une valeur donnée de n • Une orbite de rayon rn • Une énergie En • La possibilité de présence de plusieurs électrons Ainsi, plus on s’éloigne du noyau (quand n augmente) : • Plus l’énergie augmente ; • Plus les niveaux sont proches les uns des autres d. Application de la quantification aux spectres d’émission 12
UE3 : chimie générale Pr. Passirani Relations fondamentales : Spectre d’émission de l’atome d’hydrogène Le spectre d’émission, correspondant à une perte d’énergie, est observé après avoir fourni de l’énergie à l’électron de l’atome d’hydrogène. Chaque raie est liée à une valeur de l’énergie donc à une transition électronique. Calculons la variation d'énergie liée à cette transition électronique : = − = − 4 1 4 1 1 D’après les calculs de Bohr : = − . et donc de la même façon : ΔE = − .( − ) avec n2>n1 8 02 ℎ 2 2 8 02 ℎ 2 12 22 On constate que ΔE < 0, comme attendu pour un phénomène d’émission |ΔE| Par ailleurs, |ΔE| = ℎ ′ donc ′ = ℎ ν' est le nombre d'onde de la radiation associée à la transition électronique qui fait passer l'électron de l'atome d'hydrogène du niveau n2 d'énergie E2 au niveau n1 d'énergie E1, tels que n2 > n1. Le premier terme de l'expression donnant ν' est une constante et on écrit : 1 1 ′ = | ∞ ( 2 − 2 )| 1 2 On peut en déduire les fréquence et longueur d’onde correspondants. ∞ est appelée constante de Rydberg. Sa valeur numérique est : ∞ = 1,09677. 107 −1 ≈ 1,107 −1 . Selon le niveau inférieur n1 (nf), on distingue plusieurs séries de raies associées à plusieurs fréquences et longueurs d’onde, dont seule la série de Balmer (nf=2) est située dans le visible. 13
UE3 : chimie générale Pr. Passirani E) Les nombres quantiques et leur signification Bohr a introduit le nombre quantique principal n qui est le premier nombre quantique. Le développement de sa théorie et son élargissement à des atomes polyélectroniques (ce qui est le cas pour tous les atomes sauf l’hydrogène) montrent qu’il faut utiliser 4 nombres quantiques pour caractériser totalement un électron d’un atome donné. a. Nombre quantique principal n Pour mémoire, c’est celui introduit par Bohr. Il s’agit d’un nombre entier positif non nul qui caractérise le rayon de l’orbite sur laquelle se trouve l’électron ainsi que son énergie : b. Nombre quantique secondaire l Les calculs de Bohr conduisant à une orbite circulaire ne sont vérifiés que pour l’atome d’hydrogène. Dans tous les autres cas, la présence de plusieurs électrons conduit, comme l’a montré Sommerfeld, à des orbites planes elliptiques. Cette géométrie a pour conséquence de créer, à l’intérieur des niveaux ou couches, des sous-niveaux ou sous- couches. D’une manière simpliste, on pourrait dire qu’en regardant les niveaux à la loupe, ils apparaîtraient formés de plusieurs petits niveaux qu’on appelle ici sous-niveaux. Leur nombre et leur nature sont régis par le nombre quantique secondaire l. Le nombre quantique secondaire I est un nombre entier qui, pour une valeur donnée de n, peut prendre toutes les valeurs comprises entre 0 et n-1. La nature des sous-couches dépende de la valeur de I : 14
UE3 : chimie générale Pr. Passirani c. Nombre quantique magnétique m Quand un atome est soumis à un champ magnétique, le plan des orbites elliptiques s’oriente différemment en fonction de la direction dans laquelle ce champ est appliqué. Les calculs montrent que ce phénomène ne peut être correctement décrit que par l’utilisation d’un nouveau nombre quantique « m ». Il a été montré que : Le nombre quantique magnétique m peut prendre toutes les valeurs entières comprises entre -I et +I incluses. Il peut donc prendre 2L + 1 valeurs. Ce qui est important, c’est le nombre de valeurs que peut prendre m pour une valeur de l donnée. Ce nombre indique le nombre de « cases quantiques » que contient un sous-niveau ou une sous-couche. De plus, à chaque case quantique correspond une valeur du nombre quantique m (qui n'est pas à retenir) : Pour un même sous-niveau, les cases quantiques sont accolées : Ces cases quantiques sont une représentation schématique (symbole) de la répartition des électrons autour des noyaux des atomes. Les électrons seront répartis dans ces cases. d. Nombre quantique de spin s Ce quatrième et dernier nombre quantique prend en compte que non seulement l’électron décrit une orbite (elliptique) mais, qu’en plus il tourne sur lui-même. Cette rotation peut se faire soit dans le même sens que le mouvement orbital soit en sens opposé et le nombre quantique de spin s ne peut prendre que deux valeurs : + ½ ou - ½. 15
UE3 : chimie générale Pr. Passirani En savoir plus : Ne pas confondre avec le spin nucléaire : Nous venons de voir que les électrons possèdent un mouvement de rotation sur eux-mêmes qui a conduit à définir le nombre quantique de spin. Les particules constitutives du noyau (protons et neutrons) peuvent également tourner sur eux-mêmes, c’est le mouvement de spin nucléaire. Pour schématiser, chaque nucléon a son mouvement magnétique de spin. Le mouvement résultant dépend de ce spin nucléaire. Sa valeur peut être nulle, égale à 1 ou à un nombre fractionnaire : 1/2, 3/2, … Il est possible grâce à un aimant à champ élevé de faire entrer des noyaux possédant un spin fractionnaire (ex : 1H = ½) en résonance : c’est le principe de la résonance magnétique nucléaire utilisée en imagerie sous le nom d’imagerie à résonance magnétique. Elle élargit les possibilités de la radiographie classique et du scanner (tous deux fonctionnant avec des rayons X) avec un avantage qui est l’absence de dose cumulative. F) Mécanique ondulatoire et notion d’orbitale atomique e. Probabilité de présence de l’électron Cette notion est fondée sur la théorie de la mécanique ondulatoire. Celle-ci indique qu’au niveau atomique : • À toute particule en mouvement peut être associée une onde • Il est impossible de déterminer avec précision les variables (vitesse instantanée, énergies cinétique et potentielle, champ des forces…) permettant de calculer la trajectoire d’une particule • Il est seulement possible de calculer la probabilité de présence d’une particule en un point ou dans un volume donné de l’espace. L’existence de l’onde associée a pu être démontrée expérimentalement. La notion d’orbite stationnaire n’existe plus, elle doit être remplacée par la notion d’onde stationnaire. C’est à partir de l’équation de propagation de cette onde (équation de Schrödinger) qu’il est possible d’atteindre la probabilité de présence d’un électron donné. f. Notion d’orbitale atomique L’orbitale atomique constitue le volume dans lequel la probabilité de présence d’un électron donné est de 95%. La forme de l’orbitale atomique dépend de la valeur des nombres quantiques l et m. Leur nombre, pour une sous- couche donnée, correspond bien entendu au nombre de valeurs du nombre quantique magnétique m. Il y a donc 1 orbitale ns, 3 orbitales np, 5 orbitales nd (et d'autres orbitales non étudiées ici...). Par ailleurs, chaque orbitale ne peut contenir au maximum que deux électrons à spins antiparallèles. Enfin, l’orbitale atomique se substitue à la case quantique, cette dernière n’étant qu’une représentation symbolique permettant de visualiser la répartition des électrons autour du noyau. g. Forme des orbitales atomiques Elle dépend de l et de m, mais sont identiques quelles que soient les valeurs de n, nombre quantique principal. Orbitales atomiques ns Elles sont sphériques, la sphère ayant son centre à l’origine, c’est-à-dire au centre du noyau. Orbitales atomiques nd Il y a 5 orbitales nd différentes regroupées en deux familles (étudiées plus particulièrement en 3ième année de pharmacie dans le chapitre sur les complexes métalliques) : • Deux ont leurs lobes situés sur les axes de coordonnées 16
UE3 : chimie générale Pr. Passirani • Les trois autres sont formées de 4 lobes identiques allongés sur les bissectrices des quadrants. 17
UE3 : chimie générale Pr. Passirani Récapitulatif POINTS IMPORTANTS : CE QU’IL FAUT CONNAITRE I. TITRE PARTIE : RAPPELS : DEFINITIONS FONDAMENTALES ➢ États de la matière : solide ; liquide ; gaz ➢ Les noms des changements d’états ➢ Différence entre corps purs (simple/composé) mélange (homogène/hétérogène) … ➢ Structure atome : numéro atomique Z ; nombre de masse A ➢ Calculer l’abondance isotopique et la masse molaire atomique ➢ Connaitre les différentes expressions de la quantité de matière en solution II. TITRE PARTIE : LES ATOMES ➢ Noyau chargé positivement avec les protons / extérieur du noyau chargé négativement avec les électrons Atome est dans la majorité des cas stables par conséquence il faut respecter l’électroneutralité (autant charges – que de charges +) ➢ Connaitre la relation de Planck |ΔE| = hν pour calculer la différence d’énergie et conclure si l’atome a perdu ou gagné de l’énergie ➢ Connaitre la valeur du premier rayon de l’orbite stationnaire de Bohr pour l’atome d’hydrogène R1 =0,529 A ➢ Connaitre et savoir utiliser les formules Rn =R1 x n2 et En = E1 / n2 ➢ Comprendre les nombres quantiques que vous allez revoir au chapitre 2 18
UE3 : chimie générale Pr. Passirani Notes 19
UE3 : chimie générale Pr. Passirani CHAPITRE N°2 : CONFIGURATION ELECTRONIQUE ET CLASSIFICATION PERIODIQUE I. PRINCIPES REGISSANT LA REPARTITION DES ELECTRONS DANS LES ATOMES L’orientation spatiale des orbitales atomiques à une grande importance. En effet, la formation de liaisons entre les atomes pour construire les molécules se fait par mise en commun d’électrons lors du recouvrement des orbitales atomiques. Leur orientation conditionne donc la géométrie des molécules. Nous allons voir dans ce chapitre comment se répartissent les électrons au sein de ces orbitales atomiques. NB : participants au 5e Congrès Solvay tenu en octobre 1927 sur le thème « Electrons et photons » à l’Institut international de physique Solvay dans le parc Léopold à Bruxelles. 17 des 29 personnalités présentes sont lauréates d’un prix Nobel (dont Marie Curie, seule femme ici présente). A) Principe de stabilité ou de moindre énergie Dans tous les cas, l’état énergétique le plus stable est celui qui correspond à la valeur la plus basse de l’énergie. On parle alors d’état fondamental. Ainsi à l’état fondamental, un électron a toujours tendance à occuper l’orbite disponible d’énergie la plus basse. Énergie minimale État de stabilité maximale Dans le cas de l’atome d’hydrogène, par exemple, l’électron unique se situe sur l’orbite (ou case quantique) 1s correspondant à E1, énergie la plus basse. Si l’électron se trouve sur des orbites de rayon rn > a0, donc plus grand, il s’éloigne du noyau et son énergie augmente, on dit qu’il est dans un état excité. A la limite, il est même possible d’envisager un niveau correspondant à n = ∞. Dans ce cas, il faut admettre que l’électron échappe alors totalement à l’influence du noyau. C’est l’état d’ionisation : H + ∆E H+ + e- à l’infini Comme les états d’énergie supérieure sont moins stables, un atome à l’état excité a toujours tendance à revenir à l’état fondamental en cédant l’énergie supplémentaire sous forme d’un rayonnement électromagnétique. C’est ainsi qu’apparaissent les spectres d’émission de raies de l’atome d’hydrogène ou encore les rayons X. 20
UE3 : chimie générale Pr. Passirani B) Principe d’exclusion de Pauli (1900-1958) Il peut s’exprimer de deux façons équivalentes : Deux électrons d’un même atome ne peuvent avoir tous leurs nombres quantiques égaux OU Les électrons d’un même atome diffèrent par au moins un de leurs nombres quantiques. Ce principe entraîne une limitation du nombre d’électrons pouvant saturer une case quantique. En effet, si nous considérons une case quantique donnée : • Elle se trouve sur une couche => n fixé • Elle appartient à une sous-couche => l fixé • Sur une sous-couche, le nombre de cases quantiques correspond aux valeurs possibles du nombre quantique m ; ainsi à une case correspond une valeur de m => m fixé • Seul s peut alors être différent. En conséquence, une case quantique ne comporte au maximum que deux électrons dont les nombres quantiques de spin sont opposés. Nous ne pourrons donc avoir que : s = +1/2 ou/et s = -1/2. On dit alors que : • Les électrons sont appariés • Ils ont des spins antiparallèles C) Règle de Hund Elle peut s’énoncer sous deux formes ! Le remplissage des cases quantiques d’une même sous-couche doit se faire de manière à ce qu’il y ait un maximum d’électrons présentant des spins parallèles. OU Pour le remplissage des cases quantiques d’une même sous-couche, les électrons se répartissent toujours de manière à occuper le plus grand nombre de cases quantiques. Hund a montré que cela conduisait à un état d’énergie minimale, conformément au principe de stabilité. • Dans le premier cas (1), il y a un maximum de cases occupées et de spins parallèles, c’est donc l’état le plus stable • Pour obtenir l’état (2), il faut fournir de l’énergie à l’atome c’est donc un état excité. 21
UE3 : chimie générale Pr. Passirani Dans le cas de cases quantiques nd, il a été démontré qu’elles présentent un état de stabilité maximale quand elles sont : • Soit à moitié remplies : 5 électrons à spins parallèles, • Soit totalement remplies : 10 électrons à spins antiparallèles deux à deux. Ceci conduit à envisager un cas particulier : pour l’atome à l’état fondamental, lorsqu’il n’y a qu’un seul électron à déplacer, il y a possibilité de voir un électron supplémentaire d’une autre sous-couche venir sur une sous-couche nd pour conduire à 10 électrons sur cette sous-couche (voir exemples dans les ED). D) Convention d’écriture Un niveau est caractérisé par son nombre quantique principal n. Un sous-niveau est indiqué à l’aide d’une des 4 lettres : s, p, d ou f. Le nombre d’électrons dans un sous-niveau est indiqué en dernier et en exposant : N sous-couche nombre d’électrons E) Règle de klechkowski Celle-ci donne l’ordre de remplissage des sous-couches par les électrons, selon les valeurs croissantes de l’énergie. Les électrons occupent les sous niveaux selon les valeurs croissante de l’énergie. Il faut d’abord envisager toutes les sous-couches ou sous niveaux théoriquement possibles en écrivant un niveau par ligne. On symbolise une sous-couche en écrivant, devant la lettre minuscule s, p, d ou f, le nombre quantique principal n ou niveau correspondant. Il faut se souvenir que 0 < l < n-1. La lecture se fait en diagonale du haut à droite vers le bas à gauche. Ainsi l’ordre des sous-couches est le suivant : 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 22
UE3 : chimie générale Pr. Passirani Il apparaît donc des “anomalies » ou inversion : par exemple, le sous-niveau 3d se remplit après saturation de la sous- couche 4s et non l’inverse. En réalité, les calculs de l’énergie de ces sous-niveau montrent que : E4s < E3d et E5s < E4d De plus, nous verrons plus loin que cet ordre est en accord avec la classification périodique. II. EXEMPLE DE CONFIGURATION ELECTRONIQUE Les termes de structure ou de forme électronique peuvent être également utilisés. Il ne faut pas oublier le numéro atomique Z d’un élément indique le nombre d’électrons périphériques pour cet atome. Donc, le total des exposants devra donner Z. Le respect des règles précédemment décrites conduit à ne remplir une sous-couche donnée que lorsque toutes les sous couches d’énergie inférieure sont remplies (le terme exact est « saturé »). Enfin, il possible également d’écrire des configurations électroniques pour des ions, il suffit de tenir compte du nombre d’électrons perdus (cations) ou gagnés (anions). III. LA CLASSIFICATION PERIODIQUE DES ELEMENTS Actuellement, 118 éléments font officiellement partie de la classification périodique des éléments, c’est-à-dire qu’ils sont caractérisés par Z, A et qu’ils ont reçu un nom et un symbole reconnus internationalement. Certains éléments (104 à 118) ont été mis en évidence expérimentalement mais ne sont pas encore totalement caractérisés. 23
UE3 : chimie générale Pr. Passirani Ces éléments sont répartis en : • 7 périodes : n = 1 à n = 7 (horizontales) • 18 colonnes dans lesquelles sont placées des éléments présentant une même configuration électronique externe, ce qui leur confère des propriétés chimiques voisines voire identiques. Les éléments peuvent être regroupés en blocs correspondant au remplissage des sous-niveaux correspondants : A) Description des périodes Dans une période, il faut distinguer deux séries d’éléments : • Les éléments typiques des colonnes 1 et 2 et 12 à 18 pour lesquels toutes les sous-couches du niveau n-1 sont remplies pour une période donnée • Les éléments de transition : des sous-couches externes commencent à se remplir avant que toutes les sous- couches internes soient saturées. Ils n’apparaissent qu’à partir de la 4ème période et ils correspondent au remplissage de ns avant (n-1)d (ex : 4s avant 3d) Par définition, un élément de transition est un élément dont l’atome présente une sous-couche incomplète ou qui peut donner naissance à un ou plusieurs cations à sous-couche incomplète. Il faut noter que la règle de Klechkowski prévoit ce cas. 24
UE3 : chimie générale Pr. Passirani B) Description de quelques colonnes Certaines colonnes forment un groupe homogène d’éléments de propriétés très voisines : Colonne 1 Ce sont les métaux alcalins de configuration ns1. Ils conduisent tous très facilement à un ion porteur d’une charge +. Ce sont : Li, Na, K, Rb, Cs et Fr qui donnent facilement les ions Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ et Fr+. Les ions Na+ et K+ jouent un rôle important en biologie. Colonne 2 Leur configuration électronique externe est ns². Ils donnent facilement l’ion M²+ ; on les appelle les alcalino-terreux. L’ion calcium est très important est très présent dans les phénomènes biologiques. Colonne 16 Ce sont les chalcogènes de configuration ns² np4 : O, S, Se, Te, Po. Ils donnent les ions 0²- Ces éléments sont assez semblables dans leur comportement chimique : on trouve ainsi H2O, H2S, H2Se…. Cependant, l’oxygène situé en début de la colonne présente des propriétés légèrement différentes en raison de sa forte électronégativité (définie plus loin). Colonne 17 De configuration ns² np5, ce sont les halogènes. C’est pratiquement la colonne la plus homogène de la classification : F, Cl, Br, I, At. Seul le fluor, à cause de son électronégativité élevée, est légèrement différent. Leurs propriétés chimiques sont si voisines qu’on les nomme souvent par le terme d’halogène et on utilise parfois le symbole X (non officiel) pour les représenter. De même, ils conduisent tous à un anion à une charge négative ; les propriétés de ces anions sont également voisines et on leur donne le nom d’halogénures, notés X -. Ce sont des ions très fréquents, souvent associés aux métaux alcalins dans les milieux biologiques. Colonne 18 On les appelle gaz rares ou encore gaz nobles. En effet, toutes leurs couches et sous-couches sont saturées à l’état fondamental, et on a longtemps cru qu’ils ne pouvaient pas réagir et donc ne pas avoir de dérivés, mais on connaît maintenant, par exemple, les fluorures de xénon. On trouve He, Ne, Ar, Kr, Xe et Rn. Comme ils sont peu réactifs, ils sont souvent utilisés pour l’obtention d’une atmosphère inerte pour éviter le contact avec le dioxygène atmosphérique. L’hélium, malgré sa configuration en 1s², doit être considéré comme un gaz rare, les autres gaz rares étant en p6. Remarque : 11 éléments typiques représentent à eux seuls 99,9% de la masse du corps humain : H, C, N, O, Na, Mg, P, S, Cl, K et Ca. 25
UE3 : chimie générale Pr. Passirani C) L’électronégativité Sachant qu’une liaison atomique résulte, comme nous le verrons plus loin, d’une mise en commun d’électrons par au moins deux atomes, l’électronégativité mesure la tendance d’un atome engagé dans une telle liaison à attirer à lui les électrons de cette liaison. Plusieurs échelles ont été proposées (Mulliken, Pauling par exemple). Même si les valeurs numériques obtenues sont différentes, toutes les échelles conduisent au même classement des éléments en fonction de leur électronégativité. L’électronégativité (en eV1/2 dans l’échelle de Pauling) augmente de gauche à droite et diminue quand on descend une colonne. Ainsi, les éléments les plus électronégatifs se situent en haut et à droite de la classification (non-métaux) avec le fluor (1,0 eV1/2) et les moins électronégatifs dit électropositifs, en bas et à gauche. 26
UE3 : chimie générale Pr. Passirani Récapitulatif POINTS IMPORTANTS III. TITRE PARTIE : PRINCIPES REGISSANT LA REPARTITION DES ELECTRONS DANS LES ATOMES ➢ Formation des liaisons se fait par mise en commun d’électrons lors du recouvrement des orbitales atomiques. ➢ L’état énergétique le plus stable est celui qui correspond à la valeur la plus basse de l’énergie. C’est l’état fondamental. ➢ Connaitre et comprendre la règle de Hund le principe d’exclusion de Pauli et la règle de Klechkowski. ➢ Dans cette partie il faut s’entrainer à être capable d’écrire la configuration électronique d’un atome. IV. TITRE PARTIE : La classification périodique des éléments ➢ Dans le tableau périodique des éléments il y a 118 éléments ; 7 périodes ; 18 colonnes. ➢ Savoir ce que sont des éléments de transition et des éléments typiques. ➢ Pour les 5 colonnes décrites il faut connaitre le nom des éléments dans cette colonne (métaux alcalins ; les alcalino terreux ; chalcogènes ; halogènes et gaz nobles) ; connaître les éléments principaux. ➢ Connaître les principaux atomes les plus électronégatifs et les moins électronégatifs. 27
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UE3 : chimie générale Pr. Passirani CHAPITRE N°3 : HYBRIDATION DES ORBITALES ET LIAISONS CHIMIQUES Les liaisons chimiques sont gérées par des lois de combinaisons chimiques, premières lois chimiques après celles de Lavoisier sur la conservation de la matière. Toutes ces lois (Dalton, Richter, Berthollet, Proust…) montrent que les combinaisons d’atomes entre eux pour former les molécules se font dans un rapport simple de nombres entiers – plus ou moins grands – et que des éléments peuvent se combiner dans des proportions différentes pour conduire à des espèces chimiques différentes. Lorsque les proportions des réactifs pour une réaction chimique donnée sont celles qui apparaissent dans les produits de la réaction, on parle de proportions stœchiométriques. (Proportion initiale= proportion finale) Le classement se fait selon la « force » des liaisons. Une liaison est d’autant plus forte que l’énergie à fournir pour la rompre est élevée. Ainsi, selon la convention indiquée plus loin, l’énergie d’une liaison est toujours négative. Liaisons fortes : -1000 à -100 kJ.mol-1 • Liaison ionique : entre ions de signes contraires • Liaison atomique : entre atomes identiques ou non • Liaison métallique Liaisons faibles : -100 à -10 kJ.mol-1 • Liaison hydrogène : Intramoléculaire Intermoléculaire • Liaisons de Van der Waals Toujours intermoléculaires I. LES LIAISONS FORTES A) La liaison atomique ou covalente Elle résulte de la mise en commun de 2 électrons au moins par deux atomes. Le plus souvent, chaque atome apporte un électron et, une fois la liaison établie, il n’est plus possible de distinguer la provenance respective de chacun des électrons. Liaison de covalence entre atomes identiques Cela correspond à des molécules telle que H2, N2, O2, X2 (halogènes). Les deux nuages électroniques atomiques sont parfaitement identiques et la liaison sera parfaitement symétrique. On dit alors que la liaison est 100% atomique ou covalente. Liaison de covalence entre atomes différents 29
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