Valorisation d'un résidu industriel pour la production d'hydrogène par un procédé intensifié de vaporeformage du glycérol - Mémoire Mustapha ...

Valorisation d'un résidu industriel pour la production
 d'hydrogène par un procédé intensifié de
 vaporeformage du glycérol

 Mémoire

 Mustapha Aissaoui

 Maîtrise en génie chimique - avec mémoire
 Maître ès sciences (M. Sc.)

 Québec, Canada

 © Mustapha Aissaoui, 2019

Valorisation d’un résidu industriel pour la production
 d’hydrogène par un procédé intensifié de
 vaporeformage du glycérol

 Mémoire

 Aissaoui Mustapha

 Sous la direction de :
 Maria Cornelia Iliuta, directrice de recherche

Résumé
La capture du CO2 est, de nos jours, une opération très convoitée car elle permet de réduire
les émissions des gaz à effets de serre. Elle peut également être appliquée dans
l’intensification des procédés de vaporeformage par l’utilisation des adsorbants chimiques
« haute-température » (vaporeformage couplé avec la capture in-situ du CO2 (sorption-
enhanced steam reforming, SESR)), afin d’augmenter significativement la pureté de
l’hydrogène en une seule étape. Parmi les adsorbants solides utilisés dans ce procédé, ceux
qui sont à base de CaO ont montré une certaine efficacité. Toutefois, l’agglomération des
particules de CaO au cours de l’opération cyclique carbonatation/régénération rend leur
utilisation à échelle industrielle difficile. L’ajout de composants inertes à l’adsorbant est
l’une des stratégies utilisées afin d’augmenter sa stabilité.
L’objectif principal de ce travail est la valorisation d’un résidu métallurgique (oxyde
d’UGS, UGSO) afin de développer un matériau hybride adsorbant-catalyseur pour
application dans la production d’hydrogène de haute pureté par SESR du glycérol.
Plusieurs échantillons contenant des proportions différentes UGSO/CaO ont été préparés
et testés pour évaluer l'efficacité de l’UGSO dans la stabilisation de l’adsorbant. Les
expériences ont été réalisées en utilisant un analyseur gravimétrique intelligent (IGA,
Hiden Isochema). Pour tous les échantillons étudiés, une meilleure stabilité a été
enregistrée lors de l’ajout de l’UGSO. Les résultats ont montré que l’échantillon contenant
10% en masse UGSO a présenté la meilleure stabilité avec une conversion de CaO de 76%
au 18ème cycle carbonatation/régénération, contre une conversion de 55% pour
l’échantillon CaO pur testé dans les mêmes conditions. Ce meilleur rapport UGSO/CaO a
été ensuite utilisé pour préparer un matériau hybride adsorbant-catalyseur et ses
performances ont été testées dans le procédé SESR du glycérol. Les résultats ont montré
une production d’hydrogène de pureté élevée avec un rendement de 96 %. Les résultats
obtenus dans ce mémoire peuvent contribuer à l’optimisation du procédé de vaporeformage
du glycérol couplé à l’adsorption in-situ du CO2.

 ii

Abstract
CO2 capture is, nowadays, a widely discussed subject as it helps reducing the greenhouse
gas emissions. It can also intensify steam reforming processes through the use of high-
temperature sorbents, in order to produce high purity hydrogen in a single step (sorption-
enhanced steam reforming, SESR). Among the solid sorbents used in this process, those
based on CaO have shown good results. However, the agglomeration of sorbent particles
(sintering) during the cyclic operation carbonation/regeneration makes their use difficult at
an industrial scale. The addition of inert compounds to the sorbent is one of the strategies
used to increase its stability.
The main objective of this work is the valorization of a metallurgical waste called UGS
oxide (UGSO), in order to develop a hybrid sorbent-catalyst material for application in the
production of hydrogen with high purity by SESR of glycerol. Several samples with
different UGSO/CaO ratios were synthesized and tested to evaluate the efficiency of
UGSO in the sorbent stabilization. The experiments were performed using an intelligent
gravimetric analyzer (IGA, Hiden Isochema). For all samples, a better stability was obtained
in the presence of UGSO. The results showed that the sorbent containing 10 wt.% UGSO
achieved the best stability with a CaO conversion of 76% at the 18th
carbonation/regeneration cycle compared to 55% for pure CaO (limestone) tested under the
same conditions. This optimal UGSO/CaO ratio was then used to prepare a hybrid sorbent-
catalyst material and its performance was tested in the SESR of glycerol. The results
showed the production of hydrogen with high purity (97%) and yield (96%). The results
obtained in this master thesis can contribute to the optimization of the sorption enhanced
steam glycerol reforming process.

 iii

Table des matières
Résumé…………………………………………………………………………………...II
Abstract………………………………………………………………………………….III
Table des matières……………………………………………………………………….IV
Liste des tableaux………………………………………………………………………..VI
Liste des figures………………………………………………………………………...VII
Liste des notations1........................................................................................................... IX
Remerciements ................................................................................................................. XI
Avant-propos .................................................................................................................. XII
Introduction ....................................................................................................................... 1
1 Chapitre 1 : Revue de la littérature.............................................................................. 2
 1.1 L’hydrogène .............................................................................................................. 2
 1.2 Le glycérol comme matière première pour produire de l’hydrogène........................ 2
 1.3 Le vaporeformage du glycérol .................................................................................. 3
 1.4 Le vaporeformage du glycérol couplé à l’adsorption du CO2................................... 5
 1.5 Les adsorbants du CO2 dans le procédé de SESRG .................................................. 7
 1.6 Stratégies de réactivation et de stabilisation des adsorbants ..................................... 9
 1.6.1 Hydratation du CaO ............................................................................................ 9
 1.6.2 Stabilisation par des matériaux inertes ............................................................. 10
 1.7 UGSO - résidu métallurgique à valoriser comme stabilisant pour le CaO ............. 12
 1.8 Conclusion sur la revue de littérature ...................................................................... 14
 1.9 Objectifs .................................................................................................................. 15
2 Chapitre 2 : Méthodologie........................................................................................... 16
 2.1 Préparation et caractérisation des matériaux ........................................................... 16
 2.1.1 Adsorbants ........................................................................................................ 16
 2.1.2 Matériau hybride............................................................................................... 16
 2.1.3 Caractérisation des matériaux ........................................................................... 16
 2.2 Étude de la capacité de capture du CO2 .................................................................. 19
 2.3 Étude du SESRG ..................................................................................................... 21
3 Chapitre 3 : Development of a Fe/Mg-bearing metallurgical waste stabilized-
CaO/NiO hybrid sorbent-catalyst for high purity H2 production through sorption-
enhanced glycerol steam reforming .............................................................................. 22

 iv

3.1 Résumé .................................................................................................................... 22
 3.2 Abstract ................................................................................................................... 24
 3.3 Introduction ............................................................................................................. 25
 3.4 Experimental ........................................................................................................... 29
 3.4.1 Material preparation ......................................................................................... 29
 3.4.2 Material characterization .................................................................................. 32
 3.4.3 CO2 capture....................................................................................................... 33
 3.5 Sorption enhanced glycerol steam reforming.......................................................... 34
 3.6 Results and discussion............................................................................................. 36
 3.6.1 Effect of UGSO/CaO ratio ............................................................................... 36
 3.6.2 Effect of carbonation temperature .................................................................... 45
 3.6.3 Steam effect on carbonation ............................................................................. 46
 3.6.4 Sorption enhanced glycerol reforming ............................................................. 48
 3.7 Conclusion............................................................................................................... 54
 3.8 Acknowledgement ................................................................................................... 55
Conclusion générale et recommandations .................................................................... 56
Références……………………………………………………………………………….58

*Les adsorbants considérés dans ce mémoire sont des adsorbants chimiques (adsorption
chimique). A des fins de simplification, ils seront appelés adsorbants.
.

 v

Liste des tableaux
Tableau 1.1. Analyse élémentaire de l’UGSO ………………....................................14

Table 3.1. Chemical composition of different sobents…………….....……………...31

Table 3.2. Comparative table of some CaO-based sorbents………………………....38

Table 3.3. Surface area and CaO crystallite size of different samples…………….....38

 vi

Liste des figures
Figure 1.1. Le marché du glycérol en Europe (par application) en kilo tonnes………….3
Figure 1.2 Différentes voies de réactions pour le procédé de vaporeformage du
glycérol……………………………………………………………………………………4
Figure 1.3. Phénomène du frittage de CaO……. ………………………………………..8
Figure 1.4. Dégradation de la capacité d’adsorption du CO2 sur le CaO au cours des
cycles…… ………………………………………………………………………………..8
Figure 1.5. Représentation schématique des 2 étapes de carbonatation………………….9
Figure 1.6. Profil de conversion du CaO avec et sans introduction de vapeur…………. .10
Figure 1.7.Image microscopique du matériau UGSO……………………………………13
Figure 1.8. Schéma de l’appareil IGA. 1- Cylindres de gaz 2- Contrôleur de flux 3-
Réacteur 4- Microbalance gravimétrique 5- Contrôleur de température 6- Échantillon 7-
Ordinateur………………………………………………………………………………..20
Figure 3.1. Flow chart of CaO-UGSO samples preparation …………………………….31
Figure 3.2. Simple schema of the SESRG setup…………………………………………35
Figure 3.3. CO2 capture capacity (a) and conversion (b) for the developed sorbents.
Carbonation conditions: 650°C, flow rate: 150 ml/min containing 15 vol.% CO2, 9.5 vol.%
H2O and 75.5 vol.% Ar. Calcination conditions: 750°C, 100 vol.% Ar………………….37
Figure 3.4. XRD patterns of pure UGSO, CaO-UGSO10 and CaO-UGSO25 samples …39
Figure 3.5. SEM images of freshly calcined materials ………………………………….41

Figure 3.6. SEM images of samples after 18 carbonation/regeneration cycles………….41

Figure 3.7. UGSO ball milling effect on CaO-UGSO10 and CaO-UGSO10NBM samples
……………………………………………………………………………………………43
Figure 3.8. SEM-EDX analysis of CaO-UGSO10NBM (a) and CaO-UGSO10 (b) samples
……………………………………………………………………………………………44
Figure 3.9. CO2 uptake capacity of pure CaO (a) and CaO-UGSO15 (b) samples at various
carbonation temperatures during the 1st and the 18th carbonation cycles under 15% CO2
for 20 min and regeneration at 750°C under Ar for 40
min.………………………………………………………………………………………45
Figure 3.10. CO2 capture capacity in the absence and presence of steam for CaO, CaO-
UGSO5, CaO-UGSO10 and CaO-UGSO15 samples……………………………………47.

 vii

Figure 3.11. CO2 sorption result for CaO-UGSO10 and CaO-UGSO10/NiO samples.
Carbonation conditions: 650°C, flow rate = 150 ml/min containing 15 vol.% CO2, 9.5
vol.% H2O and 75.5 vol.% Ar. Calcination conditions: 750°C, 100 vol.%
Ar.……………………………………………………………………………………….. 48
Figure 3.12. XRD pattern of CaO-UGSO10/NiO hybrid sorbent-catalyst sample ……..49
Figure 3.13. TPR test result of CaO-UGSO10/NiO hybrid sorbent-catalyst material ….50
Figure 3.14. Typical gaseous product distribution during the 1st cycle of SESRG
conditions (P = 1atm, T = 550°C, S/C = 3)………………………………………………51

Figure 3.15. Typical H2 and CO2 distribution during two SESRG cycles (P = 1atm, T =
550°C, S/C = 3)…………………………………………………………………………..52

Figure 3.16. Glycerol conversion during two SESRG cycles……………………………52

Figure 3.17. Representative TEM images and Ni particle size distribution of UGSO-

stabilized CaO-UGSO10/NiO hybrid sorbent-catalyst material before (a) and after (b)

SESRG test……………………………………………………………………………….53

 viii

Liste des notations1
Acronymes
Al2O3 alumine (aluminium oxide)
Ar Argon
BET théorie Brunauer, Emmett et Teller (Brunauer-Emmett-Teller theory)
BJH distribution de la taille des pores (pore size distribution)
Ca12Al14O33 mayenite
CaCO3 le calcaire (limestone)
Ca2Fe2O5 brownmillerite
CaMg(CO3)2 dolomite
CaO oxyde de calcium (calcium oxide)
Ca(OH)2 hydroxyde de calcium (calcium hydroxide)
CaZrO3 zirconate de calcium (calcium zirconate)
CFA cendres de charbon (coal fly ash)
CH4 méthane (methane)
C3H8O glycérol
CO monoxide de carbone (carbon monoxide)
CoO oxyde de cobalt
CO2 dioxyde de carbone (carbon dioxide)
CTAB Bromure de Cetrimonium
EDX Spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (Energy-dispersive X-ray
spectroscopy)
FeAl2O4 hercynite
GC chromatographie en phase gazeuse (gas chromatography)
H2 hydrogène (hydrogen)
HPLC chromatographie liquide haute performance ( high performance liquid
chromatography)
IGA analyseur gravimétrique intelligent (intelligent gravimetric analyzer)
MgAl2O4 aluminate de magnésium
 ix

MgFe2O4 ferrite de magnésium (magnesium ferrite)
MgO oxyde de magnésium (magnesium oxide)
n fraction massique du résidu dans l’adsorbant(mass fraction of the residue
in the sorbent)
NiO oxyde de nickel (nickel oxide)
SESRG vaporeformage du glycerol avec adsorption in-situ du CO2 (sorption
enhanced steam reforming of glycerol)
SEM microscopie électronique à balayage (scanning electron microscopy)
SiO2 dioxyde de silicone
TiO2 dioxyde de titane
UGS upgraded slag
UGSO upgraded slag oxide
wi masse initiale de l'échantillon (initial mass of sample)
wt masse de l'échantillon au temps t(mass of the sample at t time)
Xg (%) conversion de glycérol (glycerol conversion)
XRD diffraction aux rayons X (X-ray diffraction)
Y2O3 oxyde d’yttrium
ZrO2 dioxyde de zirconium

1
 Pour uniformiser l’écriture des notations qui sont également incluses dans l’article en anglais,
on a utilisé uniquement les notations en anglais avec leur signification en français.

 x

Remerciements
Je tiens à remercier, tout d’abord, ma directrice de recherche pour son accueil bienveillant
au sein de son laboratoire et pour m’avoir encadré tout au long de cette période. Je la
remercie surtout pour son aide précieuse pendant ces deux années, qui a permis de réaliser
ce travail, de publier un article dans un grand journal et de rédiger le mémoire de ma
maitrise.

Je tiens également à exprimer mes remerciements à mes collègues du groupe de recherche
de la professeur Iliuta et spécialement à Alexandre Babin pour son implication très
généreuse dans le projet et à Ommolbanin AliZadeh Sahraei, Marziehossadat Shokrollahi
Yancheshmeh et Kang GaO qui m’ont fait grandement profiter de leur expérience et leurs
précieux conseils.

Nous sommes aussi très reconnaissants au professeur Houshang Darvishi-Alamdari
(Université Laval) pour son assistance dans le broyage à boulets du matériau.

Je suis également très reconnaissant pour le soutien financier très généreux de ma directrice
de recherche, de l'Université Laval (Bourse d’excellence à la maitrise pour étudiants
internationaux), de la Mission universitaire de Tunisie à Montréal (MUTAM) et du Conseil
de recherches en sciences naturelles et en génie du Canada (CRSNG), qui m’a permis de
réaliser ce projet.

Je remercie aussi mes cousins Slim et Mohamed Betbout pour leur accueil chaleureux et
leurs encouragements tout au long de cette période.

Je dédie ce travail à mes très chers parents. Cet accomplissement est le fruit de la confiance
que vous avez toujours portée en moi.

 xi

Avant-propos
Ce mémoire a été rédigé en trois chapitres. L’introduction permet de mettre en travail le
contexte et de présenter la problématique de recherche. La revue de littérature (Chapitre 1)
traite l’adsorption du CO2 par l’oxyde de calcium (comme adsorbant chimique*) à haute
température, les différentes techniques de stabilisation de cet adsorbant et le procédé de
vaporeformage du glycérol avec adsorption in-situ du CO2. La conclusion de la revue de
littérature est complétée par la présentation des objectifs du projet. La méthodologie
(Chapitre 2) porte sur la préparation et la caractérisation des matériaux, l’adsorption du
CO2 et la production d’H2 par le procédé de vaporeformage du glycérol couplé à
l’adsorption in-situ du CO2. Le manuscrit de l’article (Chapitre 3) constitue le cœur du
mémoire. Les conclusions générales et les recommandations finissent le document du
mémoire.

L’article a été publié dans le journal scientifique International Journal of Hydrogen Energy
(doi.org/10.1016/j.ijhydene.2019.08.216) :

Aissaoui, M., Sahraei, O.A, Shokrollahi Yancheshmeh, M., Iliuta, M.C. Development
of a Fe/Mg-bearing metallurgical waste stabilized-CaO/NiO hybrid sorbent-catalyst
for high purity H2 production through sorption-enhanced glycerol steam reforming.

Les travaux expérimentaux, l’interprétation des données et la rédaction de l’article ont été
réalisés sous la supervision directe de ma directrice de recherche, tout en tenant compte
des suggestions et des corrections des collaborateurs et des évaluateurs.

*Les adsorbants considérés dans ce mémoire sont des adsorbants chimiques (adsorption
chimique). A des fins de simplification, ils seront appelés adsorbants.

 xii

Introduction
Les gaz à effet de serre (GES) captent la chaleur du soleil par l’entremise du rayonnement
infrarouge émis par la surface de la Terre, en contribuant ainsi à l’effet de serre qui est
important pour la survie sur notre planète. L’augmentation de la concentration de ces gaz
a causé plusieurs perturbations climatiques. Ce phénomène voit son impact s’agrandir tous
les jours car l’activité humaine est responsable de ces émissions par le biais d’installations
d’unités industrielles devenues, de nos jours, essentielles à notre vie quotidienne, à savoir
les stations de production d’électricité par les énergies fossiles, les moyens de transport et
l’industrie d’une manière plus générale. Toutes ces activités contribuent aux émissions des
gaz à effet de serre avec des proportions différentes [1].

Conscients de notre dépendance aux énergies fossiles et des problèmes qu’ils sont en train
de causer, les chercheurs essaient de mettre au point des nouvelles technologies afin de
subvenir à nos besoins qui sont en croissance continue sans causer de danger à notre planète
pour garantir la survie et l’existence des prochaines générations [1]. Ces dernières années,
le développement de nouvelles techniques plus efficaces pour la capture et le stockage du
dioxyde de carbone (CO2) permet un contrôle plus efficace des émissions de CO2, en
particulier du secteur industriel [1].

Trois catégories principales de méthodes peuvent être appliquées pour la capture du CO2 :
post-combustion, pré-combustions et oxy-combustion [2]. La séparation du CO2 est basée
sur différentes techniques comme l’absorption, l’adsorption, les systèmes membranaires,
etc. [3]. Une autre solution envisageable pour contrôler les émissions de GES est la
production de nouvelles sources d’énergies renouvelables à partir des ressources non
carbonées comme la biomasse. Dans ce contexte, l’hydrogène, le bioéthanol et le biodiesel
commencent à gagner plus d’importance dans le domaine industriel et les résultats sont
prometteurs pour qu’ils deviennent des alternatives aux énergies fossiles [3].

Lors de ce travail, un résidu métallurgique appelé oxyde d’UGS (UGSO) a été utilisé afin
de synthétiser un matériau hybride adsorbant-catalyseur permettant de produire de
l’hydrogène d’une haute pureté en une étape par le procédé de vaporeformage du glycérol
avec adsorption in-situ de CO2.

 1

1 Chapitre 1 : Revue de la littérature
1.1 L’hydrogène

Parmi les différentes solutions proposées pour résoudre la crise mondiale de l’énergie,
l’hydrogène est considéré comme une solution très prometteuse pour l’avenir des secteurs
de transport et de l’énergie pour réduire la pollution de l’environnement actuellement
causée par les carburants issus des énergies fossiles [4, 5]. Dans le but de réduire les
émissions de GES, de nombreuses études ont été dirigées vers le développement de
nouvelles technologies efficaces de production d'H2 à partir des ressources renouvelables
[4, 5].

Actuellement, la production d’hydrogène peut être effectuée par des technologies
thermiques (reformage du gaz naturel, procédés basés sur des biocarburants renouvelables
et de la biomasse, gazéification du charbon), électrolytiques (dissociation de l'eau en
utilisant diverses sources d'énergie) et photolytiques (dissociation de l'eau en utilisant la
lumière solaire) [6]. Pour cela, de nos jours, la consommation globale d’hydrogène dans
plusieurs industries ne cesse de croitre rendant ainsi l'épuisement des énergies fossiles plus
rapide [6]. Afin de satisfaire cette demande, les industries en collaboration avec les
chercheurs sont motivées à trouver une solution en développant de nouveaux procédés de
production d'H2 à partir des énergies renouvelables.

Dans le contexte actuel, la production d'hydrogène à partir de ressources renouvelables est
considérée comme une voie très prometteuse et respectueuse pour l’environnement [6-9].

1.2 Le glycérol comme matière première pour produire de l’hydrogène

Le glycérol (1,2,3-propanetriol) est un liquide incolore, inodore, visqueux et présentant un
goût sucré. C’est un sous-produit du procédé de saponification (production du savon à
partir des graisses animales et végétales) et de la transestérification des huiles végétales
(production du biodiesel) [10]. Due à une augmentation importante de la production
mondiale du biodiesel, le glycérol est actuellement en grand surplus (un exemple est illustré
à la Fig. 1.1).

 2

Figure 1.1. Le marché du glycérol en Europe (par application) en kilo tonnes [11]

Nous pouvons remarquer une croissance continue qui a comme résultat une baisse de son
prix, ce qui permet de le rendre une matière première attrayante pour la fabrication des
produits à haute valeur ajoutée, autant liquides que gazeux (hydrogène).

1.3 Le vaporeformage du glycérol

Dans le procédé de vaporeformage du glycérol (1), 7 moles d’hydrogène sont produits
théoriquement à partir d’une mole de glycérol [12]:

C3H8O3 (g) + 3H2O(g)  3CO2 (g) + 7H2 (g) H298 = −175 kJ/mol (1)

La production d’hydrogène à partir du glycérol est une combinaison de la décomposition
du glycérol en gaz de synthèse (2) et la réaction du gaz à l’eau (water-gas shift, WGS) (3)
[13]:

C3H8O3 (g)  3CO(g) + 4H2 (g) H298 = 251kJ/mol (2)

CO(g) + H2O(g)  CO2 (g) + H2 (g) H298 = −41kJ/mol (3)

 3

A part ces réactions principales, plusieurs réactions secondaires peuvent avoir lieu pour
produire des sous-produits gazeux (réactions 4-10) [12] et liquides (tel que l’acide acétique,
acroléine, éthanol, propylène glycol et plusieurs phénols) (Fig. 1.2).

C3H8O3 + 5H 2 (g)  3CH 4 (g) + 3H 2O(g) (4)

CO(g) + 3H 2 (g)  CH 4 (g) + 3H 2O(g) (5)

CO2 (g) + 4H 2 (g)  CH 4 (g) + 2H 2O(g) (6)

CO2 (g) + CH 4 (g)  2CO(g) + 2H 2 (g) (7)

CH 4 (g)  C(s) + 2H 2 (g) (8)

C(s) + H 2O(g)  CO(g) + H 2 (g) (9)

2CO(g)  C(s) + CO2 (g) (10)

Figure 1.2. Différentes voies de réactions pour le procédé de vaporeformage du glycérol
 [14].

 4

Les analyses thermodynamiques ont montré que les conditions les plus favorables pour
maximiser la conversion du glycérol en hydrogène sont des températures de 527-577°C,
pression atmosphérique et un rapport eau/carbone (S/C = 3) [15].

La quantité importante d’eau utilisée est nécessaire non seulement pour la réaction de
WGS, mais aussi pour inhiber la formation du coke qui est favorisée à hautes températures.
La présence de l’eau permettra également le reformage du coke afin de produire de
l’hydrogène selon la réaction (11) [15]:

C(s) + 2H 2O(g)  CO2 (g) + 2H 2 (g) (11)

Dans le procédé de vaporeformage du glycérol, l’utilisation des catalyseurs spécifiques est
primordiale afin d’améliorer le taux d’hydrogène dans le syngas [16]. L’utilisation des
catalyseurs permettra d’optimiser les réactions de pyrolyse et WGS mais aussi inhibera des
réactions secondaires comme la méthanation L’expérience a montré que le ruthénium,
rhodium, platine, nickel, cobalt et le fer sont tous catalytiquement actifs dans le procédé du
vaporeformage du glycérol. Le nickel est utilisé avec prédilection grâce à son efficacité et
son prix abordable, malgré la possibilité de formation de coke qui se dépose sur le
catalyseur.

1.4 Le vaporeformage du glycérol couplé à l’adsorption du CO2

Malgré l’intérêt du procédé du vaporeformage du glycérol, il présente un obstacle majeur.
En effet, l’hydrogène produit contient des fractions importantes de CO et de CO2, de 7.5%
et 24.8% (équilibre thermodynamique), respectivement [3]. La présence de ces impuretés
limite son utilisation (par exemple, le CO2 nuit aux performances des piles à combustibles
et le CO empoisonne le catalyseur à échange de protons utilisé dans ces piles) [17]. La
purification de l’hydrogène est donc nécessaire et implique des coûts supplémentaires
importants.

Une option intéressante est l’intégration dans le procédé de reformage de la séparation du
CO2 du milieu réactionnel au fur et à mesure qu’il est produit. Conformément au principe
de Le Chatelier, on augmente ainsi la conversion du réactif (glycérol) et la pureté du produit
(H2) [12] . Cette technologie est connue sous le nom de vaporeformage du glycérol avec
 5

adsorption in-situ du CO2 (sorption enhanced steam reforming of glycerol, SESRG) et
permet d’obtenir, en une étape, de l’hydrogène avec une pureté très élevée [18, 19]. La
capture in situ du CO2 permet aussi la diminution du risque de formation du coke [20].

Les réactions qui se déroulent lors du procédé du vaporeformage du glycérol avec
adsorption de CO2 in-situ sont les mêmes que celles citées pour le procédé de
vaporeformage du glycérol. Toutefois, l’adsorption de CO2 au début permettra de déplacer
l’équilibre de la réaction globale, selon la loi de Chatelier, dans le sens qui produit
l’hydrogène rendant ainsi sa production plus élevée [21] .

L’adsorption de CO2 est souvent réalisée sur l’oxyde de Calcium selon la réaction
suivante :

CaO(s) + CO2 (g)  CaCO3 (s) H298
 r
 = −175 kJ/mol (12)

Donc, la combinaison dans ce procédé des différentes réactions qui se produisent et qui
sont le vaporeformage du glycérol, WGS et la capture de CO2 aboutissent à la réaction
globale suivante :

C3H8O3 + 3H2O(g) + CaO → CaCO3 (s) + 2CO2 (g)+7H2 (g) H298
 r
 = −407kJ/mol (13)

Le défi principal dans ce procédé est de trouver l’adsorbant le plus efficace dans les
conditions opératoires, en termes de capacité et cinétique de la capture du CO2 et de
stabilité cyclique.

La littérature indique que les conditions suivantes sont les plus favorables pour le procédé
de vaporeformage du glycérol avec adsorption in-situ du CO2 [12]

 - Température : 527oC - 577oC

 - Pression : atmosphérique

 - Rapport eau/glycérol : 9

 6

1.5 Les adsorbants du CO2 dans le procédé de SESRG

Les matériaux capables de capter le CO2à hautes températures et en particulier dans les
procédés de SESR sont les adsorbants La séparation du CO2 du milieu réactionnel a lieu
par la réaction chimique entre le CO2 et l’adsorbant (par exemple, des oxydes métalliques)
pour former des carbonates. Ces matériaux doivent avoir certaines propriétés bien
particulières [3, 22] :

 - Bonne capacité et cinétique d’adsorption du CO2

 - Stabilité à haute température

 - Régénération facile

 - Coût raisonnable

Les adsorbants les plus prometteurs et les plus utilisés dans le procédé de SESR sont les
matériaux à base de CaO et les céramiques [23]. CaO possède une très bonne capacité et
cinétique d’adsorption et un prix abordable [3]. Les deux formes de CaO utilisées et qui
existent dans la nature sont le calcaire (limestone) (CaCO3 ) et la dolomite (CaMg(CO3 )2 ).

La réaction entre le CaO et le CO2 (capture du CO2) est la suivante :

CaO(s) + CO2 (g)  CaCO3 (s) H298
 r
 = −175 kJ/mol (14)

La capacité de capture théorique est égale à 0,786 g CO2 /g adsorbant. Toutefois, la
dolomite possède une capacité plus faible aux alentours de 0,46 g de CO2 /g adsorbant car
MgO n’adsorbe pas le CO2 dans les conditions de reformage [3]. La carbonatation et la
régénération du CaO (décomposition du CaCO3) ont lieu à des températures élevées ( 550
C). Bien que le CaO est un choix approprié pour la capture du CO2, il présente un
inconvénient majeur pour son utilisation industrielle, notamment la perte considérable de
son efficacité pendant l’opération cyclique carbonatation/régénération à long terme. Cette
diminution de capacité d’adsorption est essentiellement dûe au phénomène de frittage qui
consiste dans l’agglomération des particules de CaO, le changement de la forme des pores
et/ou le rétrécissement de ces derniers [3] (Fig. 1.3 et 1.4).

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Figure 1.3. Phénomène du frittage de CaO [3].

 Figure 1.4. Dégradation de la capacité d’adsorption du CO2 sur le CaO au cours des
 cycles [3].

L’adsorption du CO2 (carbonatation) se déroule en deux étapes (Fig. 1.5) :

1) la première étape de carbonatation (durée 1-3 min) est caractérisée par la réaction avec
le CO2 à la surface de la particule de CaO. Cette étape rapide est contrôlée par la réaction
chimique.

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2) Après la formation d’une fine couche de CaCO3 à la surface de la particule de CaO, le
CO2 devra diffuser par cette couche pour réagir avec le CaO (non-réagit). Cette étape lente
est donc contrôlée par la diffusion [24].

 Figure 1.5. Représentation schématique des deux étapes de carbonatation [24].

Afin de limiter la diminution de la capacité d’adsorption du CO2 par le CaO au cours des
cycles, plusieurs stratégies ont été élaborées, comme la synthèse d’adsorbants synthétiques
à base de CaO, la traitement du calcaire naturel et synthétique par hydratation ou la
stabilisation des adsorbants par des métaux [25].

1.6 Stratégies de réactivation et de stabilisation des adsorbants

1.6.1 Hydratation du CaO

Une des techniques utilisées afin de réactiver le calcaire naturel est basée sur l’hydratation.
Elle consiste à ajouter de l’eau ou de la vapeur aux étapes de carbonatation ou de
calcination [26]. Il a été constaté que l’introduction d’une étape intermédiaire d’hydratation
conduit à la formation de Ca(OH)2, ce qui améliore la capacité d’adsorption du CO2 par
l’augmentation de la surface active. L’hydratation du CaO permet l’augmentation de son
volume molaire, causant ainsi un effet de « popcorn » qui rend la surface réactive du
matériau plus élevée [25]. Ce traitement permet non seulement d’améliorer l’efficacité

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d’adsorption du CO2 mais aussi de maintenir une capacité de capture élevée pendant
plusieurs cycles.

1.6.1.1 Effet de l’ajout de la vapeur d’eau dans la carbonatation et la calcination

Les données de la littérature montrent une amélioration de la conversion du CaO en
présence de la vapeur d’eau à haute température, même à faibles concentrations (5-10%).
La présence de la vapeur durant la carbonatation réduit la résistance à la diffusion [25].
Pendant la calcination, le rôle de la vapeur est de maintenir une certaine stabilité de la
structure de l’adsorbant. Comme on peut le constater dans la Fig. 1.6, l’introduction de la
vapeur permet d’améliorer le taux de conversion en cours d’opération et l’utilisation d’un
flux de vapeur de 10 % dès le début du processus permet une amélioration significative de
l’efficacité d’adsorption du CO2 [25].

 Figure 1.6. Profil de conversion du CaO avec et sans introduction de vapeur [25].

1.6.2 Stabilisation par des matériaux inertes

Une autre méthode d’améliorer la stabilité des adsorbants synthétiques consiste à
incorporer des matériaux inertes (stabilisants) ayant des températures de Tammann élevées.
Les stabilisants les plus utilisés sont Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, SiO2, Y2O3 et CoO. La
dispersion de ces oxydes dans l’adsorbant pendant sa synthèse contribue à diminuer l’effet
de frittage aux cours des cycles de carbonatation/calcination [12].

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La méthode de synthèse, le type de précurseur du stabilisant et de l’adsorbant, ainsi que le
rapport entre le matériau actif (adsorbant) et le matériau inerte jouent un rôle important sur
les performances de la capture du CO2. Plusieurs techniques de synthèse tel que le wet
mixing, l’acidification du calcaire avec de l’acide citrique suivie par une calcination sous
deux atmosphères, mélange en état solide, ultrason, combinaison de précipitation et
hydratation, technique de sol gel et précipitation ont été testées. La littérature a démontré
que ces techniques améliorent la stabilité de l’adsorbant en augmentant sa surface
spécifique et le volume des pores [12]. Par exemple, il a été démontré que la technique de
l’acidification du calcaire combinée avec la calcination sous 2 atmosphères ont permis
d’augmenter la porosité du CaO pour permettre une distribution adéquate du stabilisant
[27]. Le type de précurseur du stabilisant est également un paramètre important qui affecte
les propriétés chimiques du matériau adsorbant. En réalité, le stabilisant peut agir comme
auto-stabilisant ou bien réagir avec l’adsorbant pour former d’autres composés qui
permettent de mieux le stabiliser [12] .

Dépendamment de la méthode de synthèse et des précurseurs utilisés, plusieurs composés
d’Al tel que Ca12 Al14O33 , Ca 9 Al6O18 et Ca 3Al2O18 peuvent être produits et leur

incorporation dans la structure de l’adsorbant permet de limiter le phénomène de frittage
et rend le matériau plus stable au cours de la capture en processus cyclique [28]. Le rapport
entre Al et Ca, la technique de synthèse, ainsi que le type de précurseur utilisé, sont des
paramètres clés qui impactent beaucoup sur la capacité d’adsorption et la stabilité aux cours
des cycles. Parmi les différents précurseurs d’Al et de CaO, l’oxyde de calcium stabilisé
avec du Ca9Al6O18 provenant du nitrate de Ca et de nitrate d’Al représente la meilleure
capacité de capture. Il a été aussi démontré que les adsorbants présentant un rapport Al/Ca
élevé possèdent une meilleure stabilité même dans les conditions les plus sévères [29].

Le dioxyde de zirconium (ZrO2) est un autre choix possible pour améliorer la stabilité du
CaO, grâce à la formation du zirconate de calcium (CaZrO3) qui possède une température
de Tammann de 1139oC, ce qui aide à minimiser le phénomène de frittage [12]. La
technique de synthèse de l’adsorbant à base de Zr agit beaucoup sur son efficacité. Par
exemple, la méthode FSP (Flame spray pyrolysis) a démontré son efficacité dans le
développement de nanomatériaux possédant une grande surface spécifique et un volume

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de pores très large [30]. Le matériau CaO-stabilisé par le Zn a montré une meilleure
performance comparée à d’autres stabilisants (Si, Ti, Cr, Co, Zr, Ce). Un travail plus récent
de Radfarnia et al. [31] s’est intéressé au développement d’une nouvelle technique ultrason
en utilisant un surfactant (CTAB) afin de synthétiser du CaO-stabilisé par le Zn. Cette
méthode a permis une meilleure dispersion du CaZrO3 (composant inerte formé pendant la
synthèse), en offrant ainsi au CaO une meilleure stabilité.

Une température de Tammann très élevée du MgO (1276oC) lui permet aussi d’être utilisé
comme stabilisant pour améliorer les performances du CaO. Contrairement à Al et Zr, le
seul paramètre majeur influençant l’efficacité de l’adsorbant à base de Ca et contenant du
Mg comme stabilisant est la méthode de synthèse [32]. Une augmentation du pourcentage
de MgO dans l’adsorbant améliore la surface spécifique du matériau et à un effet positif
sur la cinétique d’adsorption du CO2 et la stabilité de l’adsorbant.

A part ces stabilisants conventionnels, les spinelles pourraient constituer un choix
intéressant, mais à notre connaissance, une seule étude a été trouvée dans la littérature
ouverte. Le travail de Li et al. [33] a montré que les performances des adsorbants stabilisés
par le spinelle d’aluminate de magnésium ( MgAl2 O 4 ) ont été supérieures à ceux stabilisés

par des matériaux inertes conventionnels. Le broyage à boulets des particules de MgAl2 O 4

et CaO en présence du 2-propanol a permis d’obtenir un matériau doté d’une capacité de
capture de CO2 améliorée sur plusieurs cycles. Dans les mêmes conditions, ce matériau a
montré une meilleure stabilité en comparaison avec le CaO stabilisé par MgO. Il a été
démontré que l’ajout des spinelles a le pouvoir d’augmenter la stabilité thermique de
l’adsorbant et de bien séparer physiquement les particules de CaO, en limitant ainsi le
phénomène de frittage.

1.7 UGSO - résidu métallurgique à valoriser comme stabilisant pour le
CaO

La compagnie métallurgique Rio Tinto fer et titane transforme FeTiO3 -Fe 2 O3 en produits

riches en dioxyde de titane (TiO2). Une partie des scories riches en titane est purifiée pour
obtenir un produit contenant 94.5% en masse de TiO2 appelé (upgraded slag, UGS) [34].

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Afin d’obtenir ce matériau, les scories sont tamisées, oxydées, réduites, traitées à l’acide,
lavées, séchées et enfin calcinées. Lors de ce procédé et pendant l’étape de régénération de
l’acide, le liquide contenant les résidus des chlorures de métaux est régénéré par pyro-
hydrolyse. Les produits de cette étape sont HCl et des cristaux de métaux appelés UGSO
Fig. 1.7 [34]. Actuellement, 65000 tonnes par année du résidu UGSO sont produites chaque
année et déposées sur un site d’enfouissement. L’analyse ICP de l’UGSO est résumée dans
le tableau 1.1.

 Figure 1.7. Image microscopique du matériau UGSO [34].

 Tableau 1.1. Analyse élémentaire de l’UGSO

 Composant Fe2O3 MgO Al2O3 CaO MnO V2O5 TiO2
 Wt. % 44.7 29.0 10.1 1.5 1.3 1.6 1.0
 Composant Cr2O3 Na2O SiO2 K2O P2O5 ZrO2 ZnO
 Wt. % 0.74 0.23 0.18 0.03 0.02 0.02 0.01

L’analyse ICP de l’UGSO (Tableau 1.1) a révélé que ses principales phases sont des
spinelles de magnésioferrite (MgFe2O4) et hercynite (FeAl2O4). Ces deux composants

existent sous forme de solution solide ( Mg ( Fe,Al )2 O4 ). L’excès de magnésium apparait

sous forme de MgO. Comme mentionné plus haut, cette composition rend donc l’UGSO
très intéressant à utiliser comme stabilisant des adsorbants à base de CaO.

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1.8 Conclusion sur la revue de littérature

Le procédé intensifié de vaporeformage du glycérol avec adsorption in-situ de CO2 est une
alternative très prometteuse au procédé traditionnel de vaporeformage. L’intégration de
l’étape de l’élimination in-situ du CO2 dans le réacteur de vaporeformage permet d’obtenir
de l’hydrogène de haute pureté (pouvant dépasser 95%), contenant de très faibles
pourcentages de CO et CO2, en éliminant ainsi les coûts supplémentaires de purification
de l’H2 avant son utilisation dans d’autres applications. Plusieurs adsorbants pour le CO2 à
haute température ont été développés pour application dans ce procédé, incluant ceux à
base de CaO, hydrotalcites et matériaux céramiques. Parmi ces matériaux, les adsorbants à
base de CaO ont attiré beaucoup l’attention grâce à leur capacité de capture élevée, leur
cinétique de carbonatation/régénération acceptable et leur prix raisonnable. Toutefois, ces
matériaux ont le grand désavantage de la diminution de la capacité de capture lors de
l’opération cyclique continue de carbonatation/régénération à haute température, à cause
du phénomène de frittage qui consiste en l’agglomération des particules de CaO.

Bien que plusieurs stratégies aient été élaborées et investiguées afin d’optimiser la stabilité
des adsorbants à base de CaO, améliorer leur stabilité reste encore un grand défi. Les
adsorbants à base de CaO modifiés par ajout des stabilisants à base de métaux tel que Al,
Mg ou Zr ont démontré une meilleure stabilité par rapport au CaO pur. L’utilisation des
spinelles comme matériaux stabilisants peut également augmenter cette stabilité de façon
significative . Toutefois, les composés inertes utilisés comme stabilisants sont synthétiques
et leur synthèse est coûteuse. Pour des raisons économiques, l’utilisation de certains résidus
industriels pour la stabilisation du CaO semble un choix intéressant . Dans ce contexte,
l’UGSO est un résidu métallurgique sans valeur marchande. L’analyse de ce matériau a
montré qu’il contient principalement des spinelles de magnésioferrite (MgFe2O4) et
hercynite (FeAl2O4). Il s’avère donc très intéressant de tester l’efficacité de ce résidu pour
la stabilisation du CaO dans la capture du CO2 à haute température.

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