ETUDE DES TRANSFERTS D'HUILES MINÉRALES - ISSUES DE CARTONS RECYCLÉS VERS LES ALIMENTS CONDITIONNÉS
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ETUDE DES TRANSFERTS D’HUILES MINÉRALES
ISSUES DE CARTONS RECYCLÉS
VERS LES ALIMENTS CONDITIONNÉS
Mai Nguyen, INRA
Colette Breysse, 3Sin’Pack
E-mail: cbreysse@3sinpack.fr
Jean-Mario Julien, LNE
Jacques Thébault, 3Sin’Pack
Olivier Vitrac, INRA, UMR1145, Equipe I2MC, Massy
E-mail: olivier.vitrac@agroparistech.fr 1
Sommaire
Préambule : Les interactions emballage – aliment
I) Des huiles minérales dans nos aliments
a) Contexte
b) Les huiles minérales
II) Matériels et méthodes
a) Présentation générale du projet
b) Matériels
c) Méthodes
III) Résultats
Conclusion – Perspectives
2
LES INTERACTIONS EMBALLAGE ALIMENT
“Desorption”
=diffusion
(diffusion coefficient)
+desorption
(partition coefficient)
“Sorption”
=sorption
(partition coefficient)
+diffusion
(diffusion coefficient)
3
LES INTERACTIONS EMBALLAGE ALIMENT
Higher chemical affinity for the packaging Higher chemical affinity for the food
4
LES INTERACTIONS EMBALLAGE ALIMENT
AVANT
CONTACT
APRES CONTACT
AVEC L’ALIMENT
5
Des huiles minérales dans nos aliments
Matériaux non réglementés spécifiquement et considérés à tort comme sûrs
CONTAMINATION OF NODDLES BY RECYCLED CONTAMINATION OF FRESH FRUITS
FIBERS OF SECONDARY PACKAGING BY PRINTED TABLE NAPKIN
After 65 days of contact, 6.1 mg/kg of paraffins found in noodles Migration of o-anisidine (primary aromatic amine): printed
stored in boxes in top and bottom positions. Estimated migration at paper 17.5 µg/l kiwi: 5.3 µg/l (migration rate: 17 %)
shelf life (2 years) : 10 mg/kg
(Helling, 2011)
(Biedermann et al., 2011; Packaging Technol & Sci 2011, 24, 281-290)
DES HUILES MINÉRALES DANS NOS ASSIETTES
Détermination de la quantité en huiles minérales dans 120 aliments conditionnés
dans des emballages en carton
• Dans 83 % des aliments analysés
Hydrocarbures d’huiles minérales
saturés
• Dans 43 % des aliments analysés
Hydrocarbures d’huiles minérales
aromatiques
• Sources emballages en
carton
suremballages
en carton
fibres recyclées
8
REGLEMENTATION
CE n°1935/2004 « Ne pas céder […] une quantité susceptible de présenter un danger
pour la santé humaine ».
CE n°2023/2006 « en accord avec les principes généraux des bonnes pratiques de
fabrication ».
Renforcement de la responsabilité des industriels
gestionENglobale
PLASTIQUES CONTACT de la sécurité des matériaux au contact
NON-PLASTIQUES
AVEC L’ALIMENT
(direct/indirect) des aliments
9
Les huiles minérales
Hydrocarbures • Paraffines (alcanes)
d’huiles • Naphtènes (cyclanes)
minérales • 12 < C < 40 : accumulation dans le
saturées corps humain micro-granulomes
Hydrocarbures
• Composés insaturés cycliques
d’huiles souvent ramifiés
minérales • Mutagènes et cancérigènes
aromatiques
10
EFSA (2012): Scientific opinion on Mineral Oil Hydrocarbons in Food. EFSA Journal (10): 2704Les huiles minérales
• Les MOH sont obtenues par séparation physique • Difficulté d'analyse des différentes sous-classes de
(distillation ou extraction) ou par des procédés de MOAH dans les aliments . En raison de la complexité et
conversion chimique (fissuration, hydrogénation,
alkylation, isomérisation, etc.) à partir de pétroles de la variabilité de composition des mélanges MOH, il
bruts ou de produits de synthèse dérivés de est quasi impossible de définir des normes certifiées
liquéfaction du charbon, de gaz naturel ou de la
biomasse. d’application générale.
• Les résultats obtenus sur les aliments secs pouvant
• Étant donné leur complexité, il n’est pas possible
d’analyser les mélanges MOH en composants être attribués à l’utilisation des emballages en carton
uniques pour la quantification. recyclé sont issus de deux études différentes. Les
• Les MOH de qualité alimentaire sont traités de concentrations moyennes de MOH allaient jusqu'à 32
façon à réduire au minimum la teneur en MOAH . mg / kg pour les MOSH (crème / poudre pour pouding)
(Grade de MOSH contiennent 15 à 35 % de et 4,5 mg / kg pour les MOAH (pâtes). (Teneurs
MOAH).
maximales de 100 mg / kg (semoule) et 17 mg / kg
• •Absorption d’alcanes peut se produire via le (pâtes) , pour MOSH et MOAH, respectivement)
système lymphatique. Pour les n- et cyclo-alcanes
l’absorption varie de 90 % pour C14-C18 à 25 % • Toutes les MOH sont mutagènes à moins qu‘elles ne
pour le C26-C29. soient traités spécifiquement pour enlever les MOAH.
• •Les principales sources de MOH dans les denrées • Une importante source d'exposition alimentaire au
alimentaires sont les emballages alimentaires et MOH peut être la contamination des aliments par
additifs, auxiliaires technologiques et les
lubrifiants. l'utilisation de carton recyclé comme matériau
d'emballage .
5 octobre 2016 – JOURNEE RMT - L’EMBALLAGE SOURCE D’INNOVATION 11DES HUILES MINÉRALES DANS NOS ASSIETTES
5 octobre 2016 – JOURNEE RMT - L’EMBALLAGE SOURCE D’INNOVATION 12DES HUILES MINÉRALES DANS NOS ASSIETTES
Un phénomène déjà dénoncé par l’UFC-Que Choisir…
• Le phénomène de migration des huiles minérales n’est pas un
problème nouveau !
• Découvert dans les années 90, il était déjà dénoncé en 2011
par Que Choisir qui avait testé 20 produits dont 14 s’étaient
révélés contenir, à des niveaux préoccupants, des huiles
minérales provenant des encres des emballages en carton.
• L’UFC-Que Choisir exigeait alors la mise en place sans délai
d’une réglementation pour protéger la santé des
consommateurs
• Mais à ce jour, il n’existe toujours pas de législation
concernant les huiles minérales en France et plus largement
en Europe.
5 octobre 2016 – JOURNEE RMT - L’EMBALLAGE SOURCE D’INNOVATION 13DES HUILES MINÉRALES DANS NOS ASSIETTES
• Hydrocarbures d’huiles minérales (MOH): l’EFSA
publie un avis sur ces composés complexes.
European Food Safety Authority juin 2012.
-Les éventuelles conséquences de ces substances sur la santé humaine varient selon leur composition.
-Les hydrocarbures saturés d’huile minérale (MOSH) s’accumulent dans les tissus humains et provoquent des effets
indésirables sur des organes tels que le foie.
- Les hydrocarbures aromatiques d’huile minérale (MOAH) agissent comme des cancérigènes et des génotoxiques
-Les experts soulignent des incertitudes concernant la composition chimique des mélanges de MOH et les sources
d’exposition humaine.
- Le groupe d’experts sur les contaminants de la chaîne alimentaire (CONTAM) a cependant identifié certaines sources
d’exposition humaine dans les aliments (matériaux d’emballages à base de papiers et cartons recyclés, encres
d’impression, les cires parafiniques autorisés pour le revêtement de certains fruits etc.).
A ce jour, pas de réglementation .
Recommandations établies sur une DJA de 0.01mg/kg de poids
corporel soit une limite dans l’aliment de 0.6 mg/kg.
5 octobre 2016 – JOURNEE RMT - L’EMBALLAGE SOURCE D’INNOVATION 14DES HUILES MINÉRALES DANS NOS ASSIETTES
• Hydrocarbures d’huiles minérales (MOH): l’EFSA
préconise l’utilisation de barrière fonctionnelle dans
les emballages alimentaires en carton recyclé
« Une mesure ayant comme contrainte environnementale de rendre le produit non
recyclable. « Le recyclage du papier est, bien sûr, important pour l’environnement,
mais les emballages fabriqués à partir de fibres recyclées présentent un danger réel
pour la santé si les aliments ne sont pas protégés de façon adéquate », estiment le
Réseau environnement santé (RES) et Foodwatch dans un communiqué commun.
Autre solution, l’utilisation d’encres végétales sur les emballages alimentaires en lieu
et place des encres minérales. Mais là encore, cette alternative n’est pas sans défaut
car « le carton au contact des aliments reste en lui-même une source de
contamination possible », précise Chloé Stevenson de Foodwatch »
[….ni les pouvoirs publics français, ni les autorités européennes n’ont pris de mesures. Pourtant, « la contamination des aliments par ces huiles peut être
évitée », assure Ingrid Kragl, qui recense trois solutions : l’intégration d’une couche protectrice directement dans les cartons, la mise en place de matériaux
absorbants dans les cartons ou encore, l’ajout de sachet dans des matières spécifiques pour protéger les aliments du contact avec les cartons.
…..Foodwatch a également fait tester 42 aliments en Allemagne et ils contiennent bien moins d’huiles minérales. Sans doute parce qu’outre-Rhin, la
dangerosité de « ces hydrocarbures alimente le débat public et politique depuis plusieurs années déjà », avance Ingrid Kragl.
« Sans attendre l’Europe, la France peut mettre en place une réglementation stricte, comme elle l’avait fait avec le bisphénol A », assure André Cicolella,
chimiste et président du Réseau environnement santé. « Il faut en finir avec cette position laxiste alors que nous sommes confrontés à une situation de crise
sanitaire avec une hausse des maladies chroniques. Les citoyens doivent faire pression auprès de leurs politiques, il s’agit de défendre notre santé et celle de
nos enfants. » ]
20 minutes le 27/10/2015
5 octobre 2016 – JOURNEE RMT - L’EMBALLAGE SOURCE D’INNOVATION 15DES HUILES MINÉRALES DANS NOS ASSIETTES
• Ordonnance allemande (2014)
« …une quantité maximale admissible de migration a été
proposée pour les hydrocarbures aliphatiques saturés et des
naphténiques ayant des chaînes carbonées de C16 à C25
provenant des emballages pour les aliments secs et non gras
stockés à température ambiante ou en dessous ainsi que des
chaînes carbonées de C16 à C35 provenant de tous les
articles de consommation. Cette quantité maximale est de
25 mg/kg de papier d’emballage… »
Avec une nouvelle loi à l’horizon, certains producteurs de carton allemands ont
pris les devants pour rendre leurs cartons conformes à cette nouvelle
législation en intégrant une barrière fonctionnelle aux huiles minérales et
d’autres substances non souhaitées comme les phtalates.
5 octobre 2016 – JOURNEE RMT - L’EMBALLAGE SOURCE D’INNOVATION 16DES HUILES MINÉRALES DANS NOS ASSIETTES
Réponse du Ministère de l'environnement, de l'énergie et de la mer, chargé
des relations internationales sur le climat
(publiée dans le JO Sénat du 17/03/2016)
« La présence d'hydrocarbures, et plus précisément d'huiles minérales, dans les emballages des
produits alimentaires a fait l'objet à la fin de l'année 2015 d'une interpellation par une association
non gouvernementale. Il s'agit d'une question complexe car des huiles minérales non alimentaires
peuvent parfois se confondre chimiquement avec des huiles minérales autorisées en alimentation
(par exemple pour la pâtisserie). Les huiles minérales qui seraient identifiées en provenance des
emballages pourraient avoir de nombreuses sources différentes, comme la colle utilisée pour
fermer les emballages ou coller les étiquettes, la présence de polluants dans les fibres utilisées
pour la fabrication des emballages, etc. Afin de disposer des éléments d'analyse scientifique
approfondie, le Gouvernement a saisi en 2015 l'agence nationale de sécurité sanitaire de
l'alimentation, de l'environnement et du travail. Le rapport de l'agence permettra d'identifier la
réalité de la présence de ces hydrocarbures et ses sources, et le cas échéant les éventuelles
mesures de prévention que l'agence pourrait recommander. »
5 octobre 2016 – JOURNEE RMT - L’EMBALLAGE SOURCE D’INNOVATION 17DES HUILES MINÉRALES DANS NOS ASSIETTES
EMBALLAGE. MCAS : Cinq enseignements sur les huiles minérales.
REVUE PROCESS – Octobre 2016
5 octobre 2016 – JOURNEE RMT - L’EMBALLAGE SOURCE D’INNOVATION 18DES HUILES MINÉRALES DANS NOS ASSIETTES
• Dans un communiqué consultable sur le site du distributeur, Auchan
Retail France déclare qu’« un nouvel emballage en fibre vierge [non
recyclé] a été introduit dès les livraisons de février 2016 ».
• A son tour Michel Edouard Leclerc a informé dans son blog DE QUOI
JE ME MEL ? avoir reçu Karine Jacquemart, Executive director de
l'ONG Foodwatch, et son équipe. "Je leur ai confirmé qu'E.Leclerc
allait s'engager fortement contre la pollution cancérigène des
emballages alimentaires" écrit-il dans son blog. En mettant la
pression sur ses fournisseurs donc. Affaire à suivre.
Source : LSA Commerce&Consommation - Publié le 27/09/2016
5 octobre 2016 – JOURNEE RMT - L’EMBALLAGE SOURCE D’INNOVATION 19LE PROJET
PRESENTATION GENERALE DU PROJET
Entreprises agro-alimentaires démunies devant des
Résultats
résultats analytiques inattendus en contradiction avec Fournisseurs
les propriétés barrières de certains films. Législation
Risques
Recherche d’outils d’aide au choix pour optimiser leurs
systèmes d’emballage et agir sur les fournisseurs.
Projet intra RMT ProPackFood
Mise en place et validation d’un protocole de test et de modélisation sur la
base des premiers résultats issus de SFPD
5 octobre 2016 – JOURNEE RMT - L’EMBALLAGE SOURCE D’INNOVATION 21PRESENTATION GENERALE DU PROJET
Reproduire les situations habituellement rencontrées au cours du
conditionnement et des stockages des produits.
OBJECTIF : Evaluer « les performances barrières » aux molécules ciblées
de différents films plastiques :
- Mise en place du dispositif représentant les produits emballés :
- Simulant : Tenax®.
- Réservoir huiles minérales : support carton de fibres vierges + sélection de
molécules représentatives de MOH.
- Détermination des volumes/ quantités.
- Choix des facteurs testés : température, nombre de prélèvements, durée de
l’essai, concentration en molécule représentatives MOH.
- Dosage des molécules
- Sur la base des résultats expérimentaux, application d’un modèle prédictif
simplifié aboutissant à la production d’abaques iso contamination/temps/PM.
5 octobre 2016 – JOURNEE RMT - L’EMBALLAGE SOURCE D’INNOVATION 22MATERIELS & METHODES
Carton vierge
Simulant des
+ Substances
aliments secs
homologues aux
(Tenax®)
huiles minérales
2 types de contact
Direct Indirect
(présence du film de
polypropylène)
Modélisation et
Recueil de données expérimentales création d’abaques
bases de données par l’INRA 23MATERIELS & METHODES
Substances homologues des huiles minérales
Plastifiants Photoinitiateurs des Polycycliques
Alcanes
phtalates encres d’impression aromatiques
• Décane • Dibutyl phthalate • Benzophénone • Anthracène
• Tétradécane (DBP)
• Hexadécane
• Octadécane • Isopropyl-9H-
• Eicosane • Bis(2-ethylhexyl) thioxanthen-9-one • Naphtalène
• Tétracosane phthalate (DEHP) (ITX)
• Octacosane
• 4-methyl
• Benzylbutyl benzophenone
phthalate (BBP) (MBP4)
5 octobre 2016 – JOURNEE RMT - L’EMBALLAGE SOURCE D’INNOVATION 24MATERIELS & METHODES
Oxyde de 2,6- Carton
Poreux
Simulant des aliments diphenyl-p- (Ondulé, simple
secs phenylène cannelure, fibres
(Tenax®) vierges) Emballage primaire
(contact direct)
Emballage secondaire
Thermoplastique (contact indirect)
Emballage primaire
Polyoléfines
souple
(Polypropylène)
(contact indirect)
Apolaire Polaire
5 octobre 2016 – JOURNEE RMT - L’EMBALLAGE SOURCE D’INNOVATION 25MATERIELS & METHODES
Découpage : 5 cm x 2 cm
Immersion dans la solution Optimisation
de dopage
Durées du
Formulation de dopage testées
5minutes ;
cartons vierges
15 minutes ;
7 alcanes
15 substances 30 minutes ;
Essais
Contact indirect 1 heure
préliminaires
Séchage
5 octobre 2016 – JOURNEE RMT - L’EMBALLAGE SOURCE D’INNOVATION 26MATERIELS & METHODES
Essais préliminaires Contact indirect
Tests de
migration
T = 20, 40, 60°C T = 40°C
ttotal = 48 heures ttotal = 180 jours
5 octobre 2016 – JOURNEE RMT - L’EMBALLAGE SOURCE D’INNOVATION 27MATERIELS & METHODES
Carton
Découpage ;
Immersion dans méthanol ;
Agitation ;
Filtration ;
Ajout de méthanol ;
Filtration
Extractions des Analyses
substances issues
du carton et du en GC-MS
Tenax®
Tenax®
Immersion dans méthanol ;
Agitation ;
Filtration ;
Ajout de méthanol ; …120 jours d’essai…
Filtration
5 octobre 2016 – JOURNEE RMT - L’EMBALLAGE SOURCE D’INNOVATION 28RÉSULTATS
29Construction de règles « générales »
en vue d’un screening rapide par l’approche FMECA
Résultats Modélisation Modélisation
expérimentaux détaillée simplifiée
à 60°C, 40°C, 20°C, i=1…15 avec FMECAengine indépendante du soluté
Un unique descripteur
moléculaire : M
30Cinétiques de contamination du Tenax à 60°C
Résultats Modélisation
expérimentaux détaillée
à 60°C avec FMECAengine
0 à 250 jours
Carton Air PP Air Tenax
Migration observée pour toutes les substances
31
https://github.com/ovitrac/FMECAenginePrédictions vs expériences
Résultats Modélisation
expérimentaux détaillée
à 60°C avec FMECAengine
0 à 100 jours
Carton Air PP Air Tenax
32
https://github.com/ovitrac/FMECAenginePhénomènes de transfert limitants
Interprétation Typologie
Type 1 : désorption en phase gazeuse
(exponentielle sans retard)
P4 P3 P2 P1 F
Carton Air PP Air Tenax
Type 2 : diffusion dans la couche de PP
tlag
P4 P3 P2 P1 F
Carton Air PP Air Tenax 46Construction d’abaques simplifiés iso-temps et iso-migration
Cinétique simulée d’une substance
M = 314 g/mol
unique descripteur moléculaire
Taux de
migration
Données simulées de 15 substances x 9 niveaux d’études
34Construction d’abaques simplifiées iso-temps et iso-migration
Taux de
migration
35ISO-TIME: CONTAMINATION X TEMPERATURE X M
ISO-MIGRATION: TIME X TEMPERATURE X M
Migration rate
36
Example: benzyle butyle phtalate (M = 313 g·mol-1)CONCLUSIONS
37LES NOUVEAUX CONCEPTS
Regulation EC 2023/2006 - Good
Manufacturing Practice for materials and
articles intended to come in contact with foodHUMAN RISK
poor design, GMP
weak regulation rules
poor training
39NEW RISKS: non-authorized
1. Filling and use of HDPE milk bottles
2. Recollection
3. Sorting
Recycling
Foodgrade HDPE milk bottles
40Méthode préventive des risques de migration
FMECA « brique de lait infantile »
Formulation Design Process Informations Mécanismes
Phase
Formulation design Process Informations Mécanismes décrits
monomères (plastiques, Deux composants : production, stockage, identité et nature des matériaux au diffusion à travers des
colles) corps de la brique (4 assemblage des matériaux sein des assemblages couches
catalyseurs matériaux, 5 couches) assemblage et stockage des éléments de formulation des décalque
antioxydants bouchon (1 matériau) composants matériaux (substances contamination croisée avec
lubrifiants Six matériaux impression des films règlementées spécifiquement ou d autres matériaux ou avec
biocides (carton, encre) LDPE, PP (bouchon) stockage des emballages vides non) l ambiance de stockage
huiles minérales (carton) feuille d aluminium conditionnement aseptique conditions utilisées pour tester le
solvants carton (origine) stockage et distribution des risque de contamination
Projet « Conception raisonnée d emballages sûrs »
photoinitiateurs « colles » briques de lait conditions de préparation,
autres résidus (NIAS) « encre » utilisation finale de la brique: conditionnement, stockage,
réfrigérée, ambiant, réchauffé? consommation de l aliment
mode de consommation (boire emballé
Inventaire
au goulot) communication des éléments de
modification de la formulation du
design, du process et de l utilisation
finale
Fortement concentrée Matériau barrière Etapes associées à des temps information non-documentée ou transferts qui peuvent être
antioxydants, lubrifiants, feuille d aluminium longs manquante évalués rapidement par le
biocides Matériaux réservoir de stockage des matériaux information accessible calcul : en provenance ou
huiles minérales, contaminants de faibles stockage des composants information documentée qui au travers LDPE, PP
photoinitiateurs masses stockage des produits finis accompagne le composant ou le transferts qui requièrent des
monomères, catalyseurs, encre Etapes associées à des matériau essais expérimentaux
solvants colle températures élevées information vérifiable et/ou simples : décalque
autres résidus Matériaux réservoir de conditionnement aseptique auditable transferts qui requièrent une
contaminants de fortes Réchauffage fréquence de mise à jour des expertise approfondie :
informations : régulière, à
Hiérarchisation
masses Étapes pouvant induire à des contamination croisée,
PP, LDPE contaminations croisées l occasion de changement, vieillissement
carton stockage uniquement à la conception ou à
impression l achat,...
collage / assemblage 41LA MODELISATION: UNE DEMARCHE BIEN ACCEPTEE
At each stage of manufacture, To screen for specific
supporting documentation, migration the
substantiating the declaration of migration potential
compliance, should be kept available can be calculated
for the enforcement authorities. Such based on the
demonstration of compliance may be residual content of
based on migration testing. As migration the substance in the
testing is complex, costly and time
material or article
consuming it should be admissible that
compliance can be demonstrated also by
applying generally
calculations, including modelling, other recognised diffusion
analysis, and scientific evidence or models based on
reasoning if these render results which are scientific evidence
at least as severe as the migration testing. that are constructed
Test results should be regarded as valid such as to
as long as formulations and processing overestimate real
conditions remain constant as part of a migration.
quality assurance system.ALL SOFTWARE ARE BUILT ON SIMILAR ASSUMPTIONS
http://modmol.agroparistech.fr/SFPP3/SFPP3_migresives/
.043
09 / 06 / 2016New trends: OPEN-SOURCE codes
https://github.com/ovitrac/FMECAengine
.044
09 / 06 / 2016MODELING EXISTS ALSO FOR
CHAINED STEPS
STORAGE "BEFORE USE" HOT FILLING FATTY CONTACT
LONG-TERM STORAGE MICROWAVE OVEN HEATING
.045
09 / 06 / 2016CHAINED STEPS
46 .046
09 / 06 / 2016ASSESSING THE SEVERITY OF A
SINGLE STEP
CASE OF "SETOFF” STEP
Setoff (max. 100
days@25°C)
HotFilling
HotFilling (max. (max. 10
mi@80°C)
10 mi@80°C)
CF Long-term
storage (max.
CF
Long-term
storage (max.
200
days@25°C)
200 Microwave
oven heating
days@25°C)
(max. 5
Microwave min@100°C)
oven heating
(max. 5
min@100°C)
Full methodology described in AIChE J. 2013, 59(4), 1183-1212
Severity Cˆ F step i
f max CFM
1 2 M
CFM
12 M i
, CFi
i
.047
stepi alone
comparison with stepi removed 09 / 06 / 2016COMPARING THE SEVERITY OF A SEVERAL STEPS,
PACKAGING DESIGNS, SUBSTANCES…
CASE OF "SETOFF” STEP
=186 (better) =292
tie layer = EVA
=115
(almost acceptable)
=124
.048
Full methodology described in AIChE J. 2013, 59(4), 1183-1212 09 / 06 / 2016Vous pouvez aussi lire
