L'origine en question recherche des marqueurs de typicité des vins - Tristan Richard - Phytocontrol

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L'origine en question recherche des marqueurs de typicité des vins - Tristan Richard - Phytocontrol
k
                      is
                R
 L’origine en question recherche des

   D
 marqueurs de typicité des vins
  O
FO
 Tristan Richard
 (tristan.richard@u-bordeaux.fr)
L'origine en question recherche des marqueurs de typicité des vins - Tristan Richard - Phytocontrol
ISVV – UR Œnologie – Equipe MIB

                                          k
      ISVV
                     MOLÉCULES D’INTÉRÊT BIOLOGIQUES

                                     is
                                 R
        INRA

COMPOSÉS NATURELS (VIGNE ET VIN)

             D
  Viniférines (dérivés du RESVERATROL)

            O
ACTIVITÉS BIOLOGIQUES
  Santé Humaine
          FO
  Santé Végétale
    Sous-Produits de la vigne
    Biopesticides
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Plateforme VRAI

                                                                     k
PF Vin Recherche Authenticité Identité

                                                            is
                                                   RECHERCHE
                                               NITÉ DE
                                               ŒNOLOGIE

                                                    R
  Plateforme VRAI – U. Bordeaux / CIVB
                                         - Convention U. Bordeaux et CIVB

                    D
                                         - Prestations analytiques pour l’authenticité des vins
                                         - Collaboration SCL

                   O                     - Analyses par RMN
                                         - Développements méthodologiques : LCMS
                 FO
                                         - Formation/communication
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Fraudes

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                 is
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Problématique

                                                                           k
                                                              is
                                                 R
           D
                                                                          N°1                          N°2                             N°3

                                                                          AÉRONAUTIQUE                                                   PARFUMS &
                                                                                                      VINS & SPIRITUEUX
                                              2018 :                                                                                    COSMÉTIQUES

          O                                   2ème
                                              EXCEDANT
                                              COMMERCIAL
                                                                                24,0
                                                                             milliards €

                                                                            + 14,2 %
                                                                                                             11,7
                                                                                                          milliards €

                                                                                                          + 1,7 %
                                                                                                                                             11,4
                                                                                                                                         milliards €
        FO
                (Sources : Organisation Internationale de la Vigne et du Vin, 2018 World Vitiviniculture Situation - OIV Statistical
                Report on World Vitiviniculture, 2019 - Fédération des Exportateurs de Vins & Spiritueux de France (F.E.V.S.),
                conférence de presse 13 février 2019)
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GIS Authenticité

                                                         k
Groupement d’Intérêt Scientifique Authenticité

                                            is
                                   R
                                      Examens visuels
                                   Analyses chimiques                          Examens organoleptiques
                                             Etiquette                         Analyses chimiques

               D
                                                 Verre
                                                                               Paramètres standards
                                             Bouchon
                                                                               Teneurs en minéraux
                                                 Encre
                                                                               Rapports isotopiques

              O                Plateforme VRAI
                                                         CONTENANT   CONTENU
            FO
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La technique RMN

                                                   k
                                             is
                                                      1H

                              Etude des noyaux d'atomes

                                       R
                                                      13C

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 Structures de molécules

            O
 Interactions moléculaires
          FO
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La RMN en sciences des aliments

                                       k
                                       is
                Food et NMR
                                                     La bataille du miel
                                                     France 5

                                       R
                                       Authenticité par

                 D
                                            RMN
          Food et NMR et Metabolomic

                O
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Métabolome du vin

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L'origine en question recherche des marqueurs de typicité des vins - Tristan Richard - Phytocontrol
Intérêts de la RMN 1H dans l’analyse du vin

                                                                      k
                                     Sucres      Alcools

                                                       is
                         Polyols                               Polyphénols

                Acides aminés           Différentes                  Acides organiques
                                         familles
                                        chimiques

                                           R
                                        analysées

                       Une seule        RMN 1H          Faible volume
                       acquisition                          0,5 mL de vin

           D
          O                              Technique
                                        quantitative
        FO
                                      2H               1H

10
Identification des composés

                                                                                           k
     ▪    Acide citrique               ▪   Proline                   ▪   Glycerol                      ▪   Acide caftarique
     ▪    Acide lactique               ▪   Alanine                   ▪   Butane-2,3-diol               ▪   Acide caféique
     ▪    Acide malique                ▪   Valine                    ▪   Méthanol                      ▪   Acide gallique

                                                                               is
     ▪    Acide tartrique              ▪   Thréonine                 ▪   Ethanol                       ▪   Epicatéchine
     ▪    Acide fumarique              ▪   Arginine                  ▪   Mannitol                      ▪   Catéchine
     ▪    Acide acétique               ▪   Tyrosine                  ▪   Myo-inositol
     ▪    Acide succinique             ▪   GABA                      ▪   Isopentanol                        Polyphénols

                                                                    R
     ▪    Acide shikimique             ▪   Choline                   ▪   Isobutanol
     ▪    Acide gluconique             ▪   Trigonelline              ▪   2-phényléthanol
     ▪    Acide glucuronique
     ▪    Acide galacturonique         Acides aminés & amine             Alcools & polyols
     ▪    Acide syringique
     ▪    Acide sorbique

                               D
     ▪    Acide pyruvique

         Acides organiques
     ▪    Glucose
     ▪
     ▪
     ▪
          Fructose
          Arabinose
          Xylose

               Sucres         O                           45 composés
                            FO
               ▪    Acétate d’éthyle
               ▪    Lactate d’éthyle
               ▪    Ethanal
               ▪    Acétoïne
                                                          Attribution des signaux des composés identifiés dans un spectre RMN 1H.
                   Esters, aldéhydes
                       & cétone
11
Application à l’authentification des vins

                                                                                                                               k
                                                                                                                           is
        2                                   ?                                                                              3   ?

                                                                                                                           R
           D
                    3
                    2
                    1
                    0
                   -1
                   -2

          O 1
            2
            3
            4
            5
            6
                   -3

                  Medoc 1
                  Medoc 2
                  Medoc 3
                  Medoc 4
                  Medoc 5
                  Medoc 6
                                1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15   16   17   18   19   20
        FO
            7    Libourne 1
            8    Libourne 2
            9    Libourne 3
            10   Libourne 4
            11   Libourne 5
            12   Libourne 6
            13     Loire 1
            14     Loire 2
            15   Bourgogne 1
            16   Bourgogne 2
            17   Roussillon
            18    Gascogne
            19   Beaujolais 1
            20   Beaujolais 2
Comparaison avec l’authentique : cas réel

                                                                                    k
                                                                          is
                 Multi Analyses                                                                           Quantitative NMR

                                                                R
                    250 mL
                   2 JOURS                                         LOT A                                         0,5 mL

                           D
                                                        Plus 30 ans- Remise à niveau
                                                                                                                 20 min
            Méthodes OIV                                                                              Analyses ciblées
            - TAV
            - Sucres

                          O
            - Acides organiques
            - Composés volatils
                                                                                                      - TAV
                                                                                                      - Sucres
                                                                                                      - Acides organiques
                                                                                                      - Acides aminés
                        FO
            - Éléments minéraux                                                                       - Polyphénols
            - Rapports isotopiques                                                                    - Alcools supérieurs
                                                           LOT B           LOT C
                                                          Moins 10 ans - Etranger

Gougeon L. et al., Wine Authenticity by Quantitative 1H NMR Versus Multitechnique Analysis: a Case Study. Food
Analytical
  13       Methods 2019, 12, 956–965.
Comparaison avec l’authentique : cas réel

                                                                                    k
    Analyse en Composantes Principales (ACP) vins authentiques (star) et suspects (triangle)
          Multi Analyses                                           Quantitative NMR

                                                                          is
                                                                                                                    Suspects

                                                                R
                                                                                                                   Authentiques
               LOTS B and C Suspects

               Set B                    SCL                        LOT A                           RMNq

                            D
                                                                                                                    Set B
                                                        Plus 30 ans- Remise à niveau
                 Set C                                                                                              Set C

                           O    Set A

                             LOT A Authentique                                                                          Set A
                         FO
                                                           LOT B           LOT C                                 LOT A Authentique
                                                          Moins 10 ans - Etranger

Gougeon L. et al., Wine Authenticity by Quantitative 1H NMR Versus Multitechnique Analysis: a Case Study. Food
Analytical
  14       Methods 2019, 12, 956–965.
Estimation du degré de tolérance
                                                                                                          Nombre de composés dont les

                                                                                           k
Origines géographiques et millésimes des vins comparés.                                                   teneurs diffèrent
                                                                                                                     Number of z-scores > 2

    Origine                  AOP                 Millésime                                                           0
                                                                                         SIMILAIRES

                                                                                 is
                                                                                                                     1-2
   Médoc 1                  Médoc                  2011                                                              3-4
                                                                                                                     5-7
                                                                                                                                  Nombres de
   Médoc 2               Haut-Médoc                2011
   Médoc 3                St Estèphe               2011
                                                                                     DIFFERENTS
                                                                                                                     8-10
                                                                                                                     11-14
                                                                                                                     15-20
                                                                                                                                  différences

                                                                  R
                                                                                                                     > 20
   Médoc 4               Haut-Médoc                2012
                                                                                 1   2    3   4   5   6     7    8    9      10   11   12   13   14   15   16   17   18   19   20
   Médoc 5               Haut-Médoc                2012      1     Medoc 1
                                                             2     Medoc 2
   Médoc 6               Haut-Médoc                2012
                                                             3     Medoc 3
  Libournais 1             Pomerol                 2011      4     Medoc 4
                                                             5     Medoc 5
  Libournais 2      Saint-Émilion grand cru        2011

                          D
                                                             6     Medoc 6
  Libournais 3             Pomerol                 2011      7    Libourne 1
                                                             8    Libourne 2
  Libournais 4           Saint-Émilion             2012
                                                             9    Libourne 3
  Libournais 5     Montagne Saint-Émilion          2012      10   Libourne 4

  Libournais 6
    Loire 1
    Loire 2
                         O Pomerol
                            Chinon
                           Touraine
                                                   2012
                                                   2011
                                                   2012
                                                             11
                                                             12
                                                             13
                                                             14
                                                             15
                                                                  Libourne 5
                                                                  Libourne 6
                                                                    Loire 1
                                                                    Loire 2
                                                                  Bourgogne 1
                       FO
  Bourgogne 1    Pernand-Vergelesses 1er cru       2012      16   Bourgogne 2
                                                             17   Roussillon
  Bourgogne 2       Beaune Grèves 1er cru          2011
                                                             18    Gascogne
   Roussillon     Côtes du Roussillon Villages     2012      19   Beaujolais 1
                                                             20   Beaujolais 2
   Gascogne           Côtes de Gascogne            2012
  Beaujolais 1          Moulin-à-Vent              2011      Heat-map représentant le nombre de S-score > 2 entre chacun des vingt vins commerciaux
  Beaujolais 2          Moulin-à-Vent              2011      analysés par RMNq.
Création d’une base de données

                                                                                      k
                                                                                                               Structure hiérarchique
                          Stockage de données analytiques

                                                                           is
                                                                                                                            Pays
                          Ouvert à d’autres techniques de mesures
                                                                                                                           Région

                                                                R
                                                                                                                        Sous-région

                   D
                                                                                                                            AOP

                                                                                                                          Château

                  O                                                                                                        Cuvée
                FO
                                                                                                                         Millésime

   Visualisations de la base de données où sont stockées les données analytiques et paramètres de production             Cépage(s)
   relatifs à chaque échantillons.
Outil de comparaison des vins

                                k
                            is
                        R
          D
         O
       FO
À l’échelle nationale

                                                                                k
                                                     127 Bordeaux

                                                                      is
          Bourgogne
                                                     20 Bourgogne
          Bordeaux
                                                Millésimes 2004 à 2016

                                                            R
                  D
                                                                                                     Bordeaux            Bourgogne

                 O                                                                 Bordeaux
                                                                                  Bourgogne
                                                                                                        127
                                                                                                         0
                                                                                                                             0
                                                                                                                            20
               FO
                                                                                       Total            127                 20
                                                                                   % Correct           100%                100%
   ACP obtenue suite aux analyses par RMNq de 127 vins rouges de Bordeaux et 20 de Bourgogne des millésimes de 2004 à 2016 et validation
   croisée par Leave-One-Out Cross-Validation (LOOCV).
À l’échelle nationale

                                                                                k
                                                     127 Bordeaux

                                                                      is
          Languedoc-Roussillon
                                                     24 Languedoc
          Bordeaux
                                                Millésimes 2004 à 2016

                                                            R
                  D
                                                                                                     Bordeaux            Languedoc

                 O                                                                  Bordeaux
                                                                                   Languedoc
                                                                                        Total
                                                                                                       125
                                                                                                         2
                                                                                                       127
                                                                                                                             7
                                                                                                                             17
                                                                                                                             24
               FO
                                                                                    % Correct          98%                  71%
   ACP obtenue suite aux analyses par RMNq de 127 vins rouges de Bordeaux et 24 du Languedoc-Roussillon des millésimes de 2004 à 2016 et
   validation croisée par LOOCV.
Métabolites caractéristiques des vins de Bordeaux

                                                                                        k
                                                                                                                                proline
                                                                                                               c

                                                                             is
             Bordeaux                     Languedoc           Côtes du Rhône
                                                                                                                    b       b
             Val de Loire                 Bourgogne           Beaujolais                                                            ab    ab
                                                                                                                                               a

                                                                    R
              acide lactique                                        2-phenyléthanol                                      acide succinique
                                  c   c                                                                        c    bc
                   bc     c                               e                                                                 bc
                                                               de
                                                                     cd    bc                                                       ab

                     D
             ab                                                                                                                           a    a
       a                                                                           ab   a

       c     bc

                    O
           acide galacturonique

                   bc
                         ab
                                                          b
                                                               ab
                                                                      a
                                                                       arabinose

                                                                            a      a
                                                                                                               d    cd
                                                                                                                            méthanol

                                                                                                                           bc
                  FO
                                                                                                                                   ab
                                  a                                                     a                                                 a    a
                                      a

   Teneurs moyennes dans les vins des différentes régions françaises des métabolites caractéristiques des vins de Bordeaux.
À l’échelle de la région bordelaise

                                                                k
                                                      is
  MEDOC            LIBOURNAIS

                                           R
  36 vins du Libournais et 47
   du Médoc de 2004 à 2014

                D
   Médoc
                    Vignoble du
                    Libournais

               O                                 Libournais
                                                                   Libournais
                                                                       30
                                                                                          Médoc
                                                                                            6
             FO
                                                    Médoc              6                    41
                                                      Total            36                   47
                                                  % Correct           83%                  87%
     Vignoble de Bordeaux
                                  ACP obtenue suite aux analyses par RMNq des vins rouges du Médoc et du Libournais
                                  des millésimes 2004 à 2014 et validation croisée par LOOCV.
Reconnaissance du millésime

                                                                          k
                                               Taux de classification par paire par LOOCV des vins de Bordeaux de six millésimes

                                                       2005         2007         2010          2011         2012        2013

                                                               is
                                     2005 (n = 10)     100%          86%         100%           80%          91%         80%
                                     2007 (n = 12)                  100%          91%           85%          91%         95%
                                     2010 (n = 10)                               100%           76%          91%         95%

                                                     R
                                     2011 (n = 15)                                             100%          89%         80%
                                     2012 (n = 23)                                                          100%         67%
                                     2013 (n = 10)                                                                      100%
80 vins de Bordeaux de
     six millésimes

                 D
Analysés la même année

                                                                                        Âge lors de l’analyse

                O                                                                        Âgés (entre 2004 à 2007)
                                                                                         Jeunes (entre 2013 et 2016)
              FO
                         ACP obtenue suite aux analyses par RMNq des vins rouges de Bordeaux jeunes (2013-2016) et âgés (2004 à 2007).
À l’échelle du cru

                                                                               k
                    Vignoble
Propriété 1          Médoc                 Millésimes

                                                                    is
Propriété 2          Médoc
                 Pessac-Leognan            1990   1995    1996     1998    1999     2000    2001     2001     2004    2005     2006     2007
Propriété 3
Propriété 4   Vignoble du Libournais

                                                          R
Propriété 5   Vignoble du Libournais
Propriété 6   Vignoble du Libournais

        Médoc

                        D
                             Vignoble du

                       O     Libournais
                     FO
           Pessac-
          Leognan
                                                    ACP obtenue suite aux analyses par RMNq des vins de 1990 à 2007 de six propriétés
                                                    du Médoc, du Libournais et des Graves.
À l’échelle du cru

                                                                                         k
                                              Médoc                                              Vignoble du Libournais

                                                                             is
                                                Propriété 1                                           Propriété 4
Tous les millésimes

                                                                      R
                                                                                                                           Propriété 6
                                                        Propriété 2
                                                                                                          Propriété 5

                    D
                                                                                                     Propriété 5

Millésimes > 2000

                   O            Propriété 1
                                                         Propriété 2

                                                                                                Propriété 4
                                                                                                                        Propriété 6
                 FO
                      ACP obtenue suite aux analyses par RMNq des vins des deux propriétés du Médoc à gauche et des trois propriétés
                      du Libournais à droite, sur tous les millésimes en partie supérieure et seulement sur les millésimes supérieurs à 2000
                      en partie inférieure.
Conclusion

                                                                                      k
                                                                                                        2
               1                                                                                                                      S-score

                                                                       is
                                                                                                                                                        ?
                                         ▪     Alcools
                                         ▪     Sucres

                                                           R
                                         ▪     Acides organiques
                                         ▪     Acides aminés
                                         ▪     Polyphénols
                                         ▪     Esters
   ?                                     ▪
                                         ▪
                                               Aldéhydes
                                               Cétone

                   D
                                             Dosage absolu simultané de 40
                                                      composés                                                             DATABASE
                                                                                                              3
 0.5 mL
                  O   15 min.                 40 composés
                                                                             2-phényléthanol
                                                                                                    proline

                                                                                                                  acide succinique
                                                                                                                                           Bordeaux
                                                                                                                                           Languedoc
                FO
  Analyses classiques - Multi-analyses                                                                                                     Côtes du Rhône
                                                                                                                                           Loire
                                                                                méthanol                             acide lactique
  250 mL                   2 jours                                                                                                         Bourgogne
                                                                                                                                           Beaujolais
                                                                             acide galacturonique             arabinose
Perspectives

                                                                              k
                                                                                                   Âgés

                                                                 is
                                                                                                   Jeunes

     Validité base de données dans le
                   temps

                                                     R
                    ?

                  D
                 O
  Études sur vins blancs, effervescents,
                spiritueux
                                           Types

                                           Pays
                                                       499
                                                     rouges
                                                                      219
                                                                     blancs

                                                                               620
                                                                                               67
                                                                                           liquoreux

                                                                                                           230
                                                                                                                        38
                                                                                                                  effervescents
                                                                                                                                       27
                                                                                                                                      rosés
               FO
                                                                              France                      Monde

                                                           367                   58                           51                   29
                                                         Bordeaux               Loire                      Bourgogne              Rhône
                                           Régions
                                                             34                  18                          22                     25
                                                         Languedoc            Beaujolais                  Champagne               Alsace
Perspectives

                                  k
                                  is
        Augmenter le nombre des       Analyses non-ciblées
             échantillons

                                  R
                     ?

                  D
                 O
 Affiner connaissances sur les
               FO
  paramètres discriminants
Louis Gougeon
   Merci …       Inès Le Mao
                 Grégory Da Costa

        k
   is
   R
                          GIE Club des 9

   D
   Merci de votre attention

  O
FO
remerciements   Louis Gougeon
                Inès Le Mao

                                   k
                Grégory Da Costa

                                   is
                                   R
                                       GIE Club des 9

             D
            O
          FO
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