L'origine en question recherche des marqueurs de typicité des vins - Tristan Richard - Phytocontrol
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k
is
R
L’origine en question recherche des
D
marqueurs de typicité des vins
O
FO
Tristan Richard
(tristan.richard@u-bordeaux.fr)
ISVV – UR Œnologie – Equipe MIB
k
ISVV
MOLÉCULES D’INTÉRÊT BIOLOGIQUES
is
R
INRA
COMPOSÉS NATURELS (VIGNE ET VIN)
D
Viniférines (dérivés du RESVERATROL)
O
ACTIVITÉS BIOLOGIQUES
Santé Humaine
FO
Santé Végétale
Sous-Produits de la vigne
Biopesticides
Plateforme VRAI
k
PF Vin Recherche Authenticité Identité
is
RECHERCHE
NITÉ DE
ŒNOLOGIE
R
Plateforme VRAI – U. Bordeaux / CIVB
- Convention U. Bordeaux et CIVB
D
- Prestations analytiques pour l’authenticité des vins
- Collaboration SCL
O - Analyses par RMN
- Développements méthodologiques : LCMS
FO
- Formation/communication
Fraudes
k
is
R
D
O
FO
4
Problématique
k
is
R
D
N°1 N°2 N°3
AÉRONAUTIQUE PARFUMS &
VINS & SPIRITUEUX
2018 : COSMÉTIQUES
O 2ème
EXCEDANT
COMMERCIAL
24,0
milliards €
+ 14,2 %
11,7
milliards €
+ 1,7 %
11,4
milliards €
FO
(Sources : Organisation Internationale de la Vigne et du Vin, 2018 World Vitiviniculture Situation - OIV Statistical
Report on World Vitiviniculture, 2019 - Fédération des Exportateurs de Vins & Spiritueux de France (F.E.V.S.),
conférence de presse 13 février 2019)
GIS Authenticité
k
Groupement d’Intérêt Scientifique Authenticité
is
R
Examens visuels
Analyses chimiques Examens organoleptiques
Etiquette Analyses chimiques
D
Verre
Paramètres standards
Bouchon
Teneurs en minéraux
Encre
Rapports isotopiques
O Plateforme VRAI
CONTENANT CONTENU
FO
La technique RMN
k
is
1H
Etude des noyaux d'atomes
R
13C
D
Structures de molécules
O
Interactions moléculaires
FO
La RMN en sciences des aliments
k
is
Food et NMR
La bataille du miel
France 5
R
Authenticité par
D
RMN
Food et NMR et Metabolomic
O
FO
8
Métabolome du vin
k
is
R
D
O
FO
9
Intérêts de la RMN 1H dans l’analyse du vin
k
Sucres Alcools
is
Polyols Polyphénols
Acides aminés Différentes Acides organiques
familles
chimiques
R
analysées
Une seule RMN 1H Faible volume
acquisition 0,5 mL de vin
D
O Technique
quantitative
FO
2H 1H
10Identification des composés
k
▪ Acide citrique ▪ Proline ▪ Glycerol ▪ Acide caftarique
▪ Acide lactique ▪ Alanine ▪ Butane-2,3-diol ▪ Acide caféique
▪ Acide malique ▪ Valine ▪ Méthanol ▪ Acide gallique
is
▪ Acide tartrique ▪ Thréonine ▪ Ethanol ▪ Epicatéchine
▪ Acide fumarique ▪ Arginine ▪ Mannitol ▪ Catéchine
▪ Acide acétique ▪ Tyrosine ▪ Myo-inositol
▪ Acide succinique ▪ GABA ▪ Isopentanol Polyphénols
R
▪ Acide shikimique ▪ Choline ▪ Isobutanol
▪ Acide gluconique ▪ Trigonelline ▪ 2-phényléthanol
▪ Acide glucuronique
▪ Acide galacturonique Acides aminés & amine Alcools & polyols
▪ Acide syringique
▪ Acide sorbique
D
▪ Acide pyruvique
Acides organiques
▪ Glucose
▪
▪
▪
Fructose
Arabinose
Xylose
Sucres O 45 composés
FO
▪ Acétate d’éthyle
▪ Lactate d’éthyle
▪ Ethanal
▪ Acétoïne
Attribution des signaux des composés identifiés dans un spectre RMN 1H.
Esters, aldéhydes
& cétone
11Application à l’authentification des vins
k
is
2 ? 3 ?
R
D
3
2
1
0
-1
-2
O 1
2
3
4
5
6
-3
Medoc 1
Medoc 2
Medoc 3
Medoc 4
Medoc 5
Medoc 6
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
FO
7 Libourne 1
8 Libourne 2
9 Libourne 3
10 Libourne 4
11 Libourne 5
12 Libourne 6
13 Loire 1
14 Loire 2
15 Bourgogne 1
16 Bourgogne 2
17 Roussillon
18 Gascogne
19 Beaujolais 1
20 Beaujolais 2Comparaison avec l’authentique : cas réel
k
is
Multi Analyses Quantitative NMR
R
250 mL
2 JOURS LOT A 0,5 mL
D
Plus 30 ans- Remise à niveau
20 min
Méthodes OIV Analyses ciblées
- TAV
- Sucres
O
- Acides organiques
- Composés volatils
- TAV
- Sucres
- Acides organiques
- Acides aminés
FO
- Éléments minéraux - Polyphénols
- Rapports isotopiques - Alcools supérieurs
LOT B LOT C
Moins 10 ans - Etranger
Gougeon L. et al., Wine Authenticity by Quantitative 1H NMR Versus Multitechnique Analysis: a Case Study. Food
Analytical
13 Methods 2019, 12, 956–965.Comparaison avec l’authentique : cas réel
k
Analyse en Composantes Principales (ACP) vins authentiques (star) et suspects (triangle)
Multi Analyses Quantitative NMR
is
Suspects
R
Authentiques
LOTS B and C Suspects
Set B SCL LOT A RMNq
D
Set B
Plus 30 ans- Remise à niveau
Set C Set C
O Set A
LOT A Authentique Set A
FO
LOT B LOT C LOT A Authentique
Moins 10 ans - Etranger
Gougeon L. et al., Wine Authenticity by Quantitative 1H NMR Versus Multitechnique Analysis: a Case Study. Food
Analytical
14 Methods 2019, 12, 956–965.Estimation du degré de tolérance
Nombre de composés dont les
k
Origines géographiques et millésimes des vins comparés. teneurs diffèrent
Number of z-scores > 2
Origine AOP Millésime 0
SIMILAIRES
is
1-2
Médoc 1 Médoc 2011 3-4
5-7
Nombres de
Médoc 2 Haut-Médoc 2011
Médoc 3 St Estèphe 2011
DIFFERENTS
8-10
11-14
15-20
différences
R
> 20
Médoc 4 Haut-Médoc 2012
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Médoc 5 Haut-Médoc 2012 1 Medoc 1
2 Medoc 2
Médoc 6 Haut-Médoc 2012
3 Medoc 3
Libournais 1 Pomerol 2011 4 Medoc 4
5 Medoc 5
Libournais 2 Saint-Émilion grand cru 2011
D
6 Medoc 6
Libournais 3 Pomerol 2011 7 Libourne 1
8 Libourne 2
Libournais 4 Saint-Émilion 2012
9 Libourne 3
Libournais 5 Montagne Saint-Émilion 2012 10 Libourne 4
Libournais 6
Loire 1
Loire 2
O Pomerol
Chinon
Touraine
2012
2011
2012
11
12
13
14
15
Libourne 5
Libourne 6
Loire 1
Loire 2
Bourgogne 1
FO
Bourgogne 1 Pernand-Vergelesses 1er cru 2012 16 Bourgogne 2
17 Roussillon
Bourgogne 2 Beaune Grèves 1er cru 2011
18 Gascogne
Roussillon Côtes du Roussillon Villages 2012 19 Beaujolais 1
20 Beaujolais 2
Gascogne Côtes de Gascogne 2012
Beaujolais 1 Moulin-à-Vent 2011 Heat-map représentant le nombre de S-score > 2 entre chacun des vingt vins commerciaux
Beaujolais 2 Moulin-à-Vent 2011 analysés par RMNq.Création d’une base de données
k
Structure hiérarchique
Stockage de données analytiques
is
Pays
Ouvert à d’autres techniques de mesures
Région
R
Sous-région
D
AOP
Château
O Cuvée
FO
Millésime
Visualisations de la base de données où sont stockées les données analytiques et paramètres de production Cépage(s)
relatifs à chaque échantillons.Outil de comparaison des vins
k
is
R
D
O
FOÀ l’échelle nationale
k
127 Bordeaux
is
Bourgogne
20 Bourgogne
Bordeaux
Millésimes 2004 à 2016
R
D
Bordeaux Bourgogne
O Bordeaux
Bourgogne
127
0
0
20
FO
Total 127 20
% Correct 100% 100%
ACP obtenue suite aux analyses par RMNq de 127 vins rouges de Bordeaux et 20 de Bourgogne des millésimes de 2004 à 2016 et validation
croisée par Leave-One-Out Cross-Validation (LOOCV).À l’échelle nationale
k
127 Bordeaux
is
Languedoc-Roussillon
24 Languedoc
Bordeaux
Millésimes 2004 à 2016
R
D
Bordeaux Languedoc
O Bordeaux
Languedoc
Total
125
2
127
7
17
24
FO
% Correct 98% 71%
ACP obtenue suite aux analyses par RMNq de 127 vins rouges de Bordeaux et 24 du Languedoc-Roussillon des millésimes de 2004 à 2016 et
validation croisée par LOOCV.Métabolites caractéristiques des vins de Bordeaux
k
proline
c
is
Bordeaux Languedoc Côtes du Rhône
b b
Val de Loire Bourgogne Beaujolais ab ab
a
R
acide lactique 2-phenyléthanol acide succinique
c c c bc
bc c e bc
de
cd bc ab
D
ab a a
a ab a
c bc
O
acide galacturonique
bc
ab
b
ab
a
arabinose
a a
d cd
méthanol
bc
FO
ab
a a a a
a
Teneurs moyennes dans les vins des différentes régions françaises des métabolites caractéristiques des vins de Bordeaux.À l’échelle de la région bordelaise
k
is
MEDOC LIBOURNAIS
R
36 vins du Libournais et 47
du Médoc de 2004 à 2014
D
Médoc
Vignoble du
Libournais
O Libournais
Libournais
30
Médoc
6
FO
Médoc 6 41
Total 36 47
% Correct 83% 87%
Vignoble de Bordeaux
ACP obtenue suite aux analyses par RMNq des vins rouges du Médoc et du Libournais
des millésimes 2004 à 2014 et validation croisée par LOOCV.Reconnaissance du millésime
k
Taux de classification par paire par LOOCV des vins de Bordeaux de six millésimes
2005 2007 2010 2011 2012 2013
is
2005 (n = 10) 100% 86% 100% 80% 91% 80%
2007 (n = 12) 100% 91% 85% 91% 95%
2010 (n = 10) 100% 76% 91% 95%
R
2011 (n = 15) 100% 89% 80%
2012 (n = 23) 100% 67%
2013 (n = 10) 100%
80 vins de Bordeaux de
six millésimes
D
Analysés la même année
Âge lors de l’analyse
O Âgés (entre 2004 à 2007)
Jeunes (entre 2013 et 2016)
FO
ACP obtenue suite aux analyses par RMNq des vins rouges de Bordeaux jeunes (2013-2016) et âgés (2004 à 2007).À l’échelle du cru
k
Vignoble
Propriété 1 Médoc Millésimes
is
Propriété 2 Médoc
Pessac-Leognan 1990 1995 1996 1998 1999 2000 2001 2001 2004 2005 2006 2007
Propriété 3
Propriété 4 Vignoble du Libournais
R
Propriété 5 Vignoble du Libournais
Propriété 6 Vignoble du Libournais
Médoc
D
Vignoble du
O Libournais
FO
Pessac-
Leognan
ACP obtenue suite aux analyses par RMNq des vins de 1990 à 2007 de six propriétés
du Médoc, du Libournais et des Graves.À l’échelle du cru
k
Médoc Vignoble du Libournais
is
Propriété 1 Propriété 4
Tous les millésimes
R
Propriété 6
Propriété 2
Propriété 5
D
Propriété 5
Millésimes > 2000
O Propriété 1
Propriété 2
Propriété 4
Propriété 6
FO
ACP obtenue suite aux analyses par RMNq des vins des deux propriétés du Médoc à gauche et des trois propriétés
du Libournais à droite, sur tous les millésimes en partie supérieure et seulement sur les millésimes supérieurs à 2000
en partie inférieure.Conclusion
k
2
1 S-score
is
?
▪ Alcools
▪ Sucres
R
▪ Acides organiques
▪ Acides aminés
▪ Polyphénols
▪ Esters
? ▪
▪
Aldéhydes
Cétone
D
Dosage absolu simultané de 40
composés DATABASE
3
0.5 mL
O 15 min. 40 composés
2-phényléthanol
proline
acide succinique
Bordeaux
Languedoc
FO
Analyses classiques - Multi-analyses Côtes du Rhône
Loire
méthanol acide lactique
250 mL 2 jours Bourgogne
Beaujolais
acide galacturonique arabinosePerspectives
k
Âgés
is
Jeunes
Validité base de données dans le
temps
R
?
D
O
Études sur vins blancs, effervescents,
spiritueux
Types
Pays
499
rouges
219
blancs
620
67
liquoreux
230
38
effervescents
27
rosés
FO
France Monde
367 58 51 29
Bordeaux Loire Bourgogne Rhône
Régions
34 18 22 25
Languedoc Beaujolais Champagne AlsacePerspectives
k
is
Augmenter le nombre des Analyses non-ciblées
échantillons
R
?
D
O
Affiner connaissances sur les
FO
paramètres discriminantsLouis Gougeon
Merci … Inès Le Mao
Grégory Da Costa
k
is
R
GIE Club des 9
D
Merci de votre attention
O
FOremerciements Louis Gougeon
Inès Le Mao
k
Grégory Da Costa
is
R
GIE Club des 9
D
O
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