MASTER 2 RECHERCHE CHIMIE ANALYTIQUE REACTIONNELLE ET MODELISATION EN ENVIRONNEMENT (CHARME)
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MASTER 2 RECHERCHE
CHIMIE ANALYTIQUE REACTIONNELLE
ET MODELISATION EN ENVIRONNEMENT
(CHARME)
DISTRIBUTION DES CONTAMINANTS METALLIQUES
EN ZONES COTIERES, SOUMISES A DES APPORTS D’EAU
D’ASSAINISSEMENT.
Patrick PAGA
Responsables de Stage : Cédric GARNIER
Gaël DURRIEU
Laboratoire PROTEE – Université du Sud Toulon-Var
BP 20 132 - 83957 La Garde Cedex
Année : 2008/2009REMERCIEMENTS
Je remercie particulièrement le professeur Yves LUCAS, directeur du laboratoire PROTEE et
responsable du Master 2 Chimie Analytique Réactionnelle et Modélisation en Environnement
qui m’a accueilli dans le Laboratoire.
Je remercie en suite Monsieur Cédric GARNIER et Monsieur Gaël DURRIEU qui m’ont
encadré durant ce stage, et m’ont permis de par leurs explications sans cesse de pouvoir
réaliser ce travail.
Je remercie également Monsieur Stéphane MOUNIER responsable du stage pour l’université
et Erwan qui est en thèse au laboratoire, pour ses explications et sa disponibilité malgré ses
occupations.
Je tiens à exprimer ma sincère reconnaissance à toutes les personnes qui étaient présentes au
laboratoire et qui d’une manière ou d’une autre m’ont aidé à bien passer ce
Stage.
Enfin, je tiens à rendre hommage à toute ma famille, qui bien qu’étant très loin de moi, a su
me soutenir pour la réalisation de ce travail, et à tous(tes) mes ami(es) qui m’ont également
soutenu durant ce stage.
-1-TABLE DES MATIERES
-Remerciements-----------------------------------------------------------------------------------------1
-Résumé---------------------------------------------------------------------------------------------------3
-I/Introduction-------------------------------------------------------------------------------------------4
-II/Origine des métaux dans les sédiments fluviaux----------------------------------------------6
-II.1.1/Origine de l’eau des rivières et leur charge solide et dissoutes----------------------------6
-II.1.2/Origine et devenir des métaux dans l’environnement---------------------------------------6
-II-1.2.2/Apports telluriques naturels : érosion, transports, sédimentation-----------------------6
-II-1.2.2.3/Autres apports d’origine naturelle---------------------------------------------------------7
-II-1.2.2.4/Apports anthropiques------------------------------------------------------------------------7
-II.2/La matière organique (MO) -----------------------------------------------------------------------9
-II-3/Les sédiments, stock de contaminants---------------------------------------------------------- -9
-II-4/Mobilité des métaux ------------------------------------------------------------------------------10
-III/Matériel et méthodes------------------------------------------------------------------------------11
-III-1/Les sites de prélèvement-------------------------------------------------------------------------11
-III-2/Echantillonnage-----------------------------------------------------------------------------------12
-III-2.1/Conditionnement des flacons/tubes/filtres/creusets : de prélèvement et de stockage -12
-III-2.2/Prélèvement et traitement des échantillons--------------------------------------------------12
-III-3/Tamisage des sédiments, granulométrie------------------------------------------------------- 13
-III-4/Extraction des métaux----------------------------------------------------------------------------13
-III-4.1/Métal total---------------------------------------------------------------------------------------13
-IV-4.2/-- Extraction séquentielle ---------------------------------------------------------------------14
-III-4.3/Remobilisation----------------------------------------------------------------------------------14
-IV/Analyses----------------------------------------------------------------------------------------------15
-IV-1/Analyse du carbone organique(CO) -----------------------------------------------------------15
-IV-2/Analyse des métaux traces (Cd, Cu et Pb) par DPASV-------------------------------------16
-V/Résultats et discussion-----------------------------------------------------------------------------17
-V-1/Caractéristiques physico-chimiques-------------------------------------------------------------17
-V-1.1/L’analyse granulométrique---------------------------------------------------------------------18
-V-1.2/Pourcentage en carbone organique------------------------------------------------------------20
-V-1.3/La teneur en eau---------------------------------------------------------------------------------21
-V-1.4/Teneurs en métaux totaux MT (CuT, CdTet PbT) --------------------------------------------22
-V-2/Etude de la remobilisation du carbone organique et des métaux lors du mélange
sédiment/eau de mer-------------------------------------------------------------------------------------24
-V-2.1/ Remobilisation du carbone organique -------------------------------------------------------24
-V-2.2/Remobilisation des métaux---------------------------------------------------------------------25
-VI/Conclusion-------------------------------------------------------------------------------------------29
-VII/Bibliographie---------------------------------------------------------------------------------------31
-VIII/Annexes--------------------------------------------------------------------------------------------33
-2-RESUME
Les caractéristiques physico-chimiques de sédiments de surface et laisses de crues prélevés à
l’exutoire du Gapeau (la Londe les Maures), de l’Eygoutier(Toulon) et des émissaires 1 et
2(réseau d’assainissement, Marseille), représentatifs des matières en suspension(MES)
transportés par ces tributaires méditerranéens, ont été étudiées. Afin de simuler les
phénomènes d’adsorption/désorption ayant lieu lors de l’arrivée de ces particules en zone
côtières, des expériences de remobilisation du carbone organique dissous, du cuivre,
cadmium, et du plomb ont été réalisées, par mélange avec de l’eau de mer, à différentes
concentrations en MES et en fonction du temps de contact.
Les expériences de remobilisation des métaux ont montré une première étape de désorption
rapide des métaux, suivi d’une réabsorption partielle puis d’une seconde étape de désorption
est plus importante pour le Cd, pouvant atteindre 37%, 13% pour le Cu et seulement 1.8%
pour le Pb. Contrairement au relargage de matière organique(suivi par l’augmentation du
carbone organique dissous), les coefficients de partage (Kd) des métaux varient avec la teneur
en MES : le rendement d’extraction d’un métal étant d’autant plus fort que la concentration en
MES est faible et que la teneur total en métal du sédiment est faible.
Ces résultats montrent que les tributaires, ayant pour principales origines les nombreuses
activités anthropiques passées ou présentes, peuvent être une source non négligeable de
contamination en zone côtière, non seulement après sédimentation mais également dans la
colonne d’eau par désorption des polluants au contact de l’eau de mer. Dans le cadre des
modèles hydrodynamiques actuellement développés afin de simuler le transport des
contaminants dans ces environnements littoraux, il convient donc de correctement paramétrer
ces phénomènes de transferts entre les compartiments particulaires et dissous.
-3-I/ Introduction
Les sédiments estuariens jouent un rôle primordial dans les systèmes aquatiques car ils
constituent non seulement des vecteurs importants, mais aussi les principaux réservoirs d’un
grand nombre de métaux toxiques. Ces derniers peuvent être d’origines litho-géniques
(naturels) ou anthropiques (effluents urbains et/ou industriels) et ont généralement une grande
affinité pour les sédiments à granulométrie fine (Croudace et Cundy, 1995) et riche en matière
organique. Selon les conditions hydrodynamiques du milieu, ils peuvent être piégés dans les
sédiments fins des zones de la boue ou de la vase et représenter des sources potentielles de
contamination, parfois même après la disparition de la source initiale de la pollution (Lee et
Cundy, 2001).
Face à ces observations, certains états et organismes environnementaux ont pris conscience
de la fragilité des écosystèmes marins et en particulier ceux des zones côtières, siège d’une
intense activité anthropique, base du commerce maritime et des activités de pêche et de
plaisance. De plus en plus d’études traitent ainsi du devenir des polluants et de leur impact
dans l’environnement.
Des nombreux apports conditionnent la composition chimique des eaux côtières : on peut
distinguer les rejets directs par les émissaires anthropiques, les retombés atmosphériques, les
apports diffus du ruissellement des eaux de pluies et des apports profonds des nappes sur les
apports fluviaux. Jusqu’à une certaine période, la distribution des contaminants en zone
côtière a été attribuée aux grands fleuves tels l’Amazone, le Mississipi, et bien d’autres
encore. Les apports des grands fleuves ont alors fait l’objet de nombreuses études (Guieu and
Martin ,2002 ; Dagg et al., 2004)
De même en méditerranée, les apports en contaminants et en matière organique sont
principalement attribués à des grands estuaires comme la Seine (Billen.G ; Garnier et al.,
1999). Ce pendant, sur le pourtour méditerranéen, il existe de très nombreux petits cours
d’eau faisant parti ou non du réseau d’assainissement des grandes métropoles, comme c’est le
cas de l’Huveaune, des Aygalades et du Jarret dans les Bouches du Rhône ou du Gapeau et de
l’Eygoutier dans le Var. Bien qu’ayant un débit annuel nettement plus faible que les
principaux tributaires à l’échelle de la Méditerranée, ils jouent un rôle prépondérant à une
échelle plus régionale, apportant notamment des quantités importantes de polluants à la zone
côtière.
Le suivi de la distribution des contaminants métalliques en Zones côtières méditerranéenne
soumises à des apports d’eaux d’assainissement s’avère donc nécessaire pour avoir une
approche une approche intégrée sur le comportement et l’évolution spatio-temporelle de
quelques éléments métalliques dans ce type d’environnement.
C’est dans cette perspective que le laboratoire de Recherche PROTEE (Processus de Transfert
et d’Echanges dans l’Environnement) prend par au Programme de Gestion Intégré des
Réseaux d’Assainissement Côtiers(GIRAC), coordonné par VEOLIA en régions PACA et
Bretagne associant des nombreux partenaires dont IFREMER. L’objectif est de qualifier et
quantifier les apports du réseau d’assainissement de l’agglomération marseillaise et de mettre
en place une hydrodynamique de la zone d’étude, afin de mieux comprendre le devenir des
contaminants organiques/inorganiques et bactériens lors de leur mélange avec le milieu marin.
Dans le cadre de ce programme, PROTEE et IFREMER travaillent sur le projet METROC qui
a pour objectif général d’évaluer les flux bruts et nets de contaminants chimiques à la mer
issus des grandes métropoles côtières méditerranéennes. Le projet s’intéresse au devenir des
contaminants dans le milieu marin.
Le projet METROC à débuté en 2003 avec le Soutien de l’Agence de l’Eau du Rhône
Méditerranée et Corse et la participation de laboratoire de recherche scientifique
(COM/LOPB, Université de Bordeaux/LPTC).Une série de campagnes de mesures en mer
-4-dans le golf de Marseille a été réalisée ainsi qu’une étude bibliographique sur l’état du milieu
et les sources d’apports. Les résultats de cette première phase sont synthétisés dans un rapport
d’IFREMER (Andral B. Gonzalez et al., 2007).
L’objectif de ce travail est d’étudier la répartition des contaminants métalliques en zones
côtières soumises à des apports d’eau d’assainissement. La problématique vise à étudier les
mécanismes de désorption des métaux particulaires transportés par des tributaires lors de leur
arrivée dans l’eau de mer, afin de comprendre l’impact de ces tributaire sur le milieu marin. A
cet effet, des sédiments de surface ou des laisses de crues, représentatif des particules
transportées ont été prélevés dans le Gapeau (La Londe les Maures), l’Eygoutier (Toulon) et
les émissaires 1 et 2 du réseau d’assainissement de l’agglomération marseillaise, en amont de
l’exutoire de cortiou. Leurs propriétés physiques ont été déterminées (pourcentage en eau,
granulométrie physique et laser teneur en carbone organique et carbone inorganique, teneur
totale en métaux). De plus ; des expériences de remobilisation ont été réalisées par mélange
entre l’eau de mer et les sédiments, par différentes concentrations en matière en
suspension(MES), en suivant les cinétiques de désorption des métaux (Cu, Cd et Pb) et du
carbone organique dissous.
-5-II/ORIGINE DES METAUX DANS LES SEDIMENTS FLUVIAUX
II-1.1/Origine de l’eau des rivières et de leur charge solide et dissoute
Les rivières sont alimentées par trois types d’écoulements principaux :
-L’écoulement de base qui correspond à la vidange des nappes profondes, il est peu influencé
par un événement pluvieux isolé et apporte de l’eau ayant un temps de résidence long,
susceptible d’être chargée en éléments dissous provenant des sols et des altérations,
-le ruissellement superficiel, qui répond directement et rapidement aux précipitations,
susceptible d’être chargée en particules en suspension ainsi qu’en éléments dissous,
-l’écoulement latéral de nappes perchées, intermédiaire entre les deux types précédents (N.
Rudy., 2002).
Les crues peuvent être dues à la concentration du ruissellement provenant des versants, mais
peuvent aussi résulter de processus très différents (nappes perchées, augmentation de la
contribution des nappes profondes par effet piston) ;on ne peut donc pas confondre le
ruissellement avec l’écoulement rapide de crue(COSANDEY C.et Robinson
M.,2000).Cependant, en milieu méditerranéen, particulièrement dans le cas des pluies brèves
et violentes, les pics de crues sont essentiellement dus aux eaux de ruissellement superficiel.
Le ruissellement permet la mobilisation et le transport des particules déposées sur le sol. Sur
les bassins versant urbanisés, ou une grande partie des surfaces sont imperméables (voiries,
parkings, trottoirs), le ruissellement est le vecteur principal d’eau jusqu’au milieu récepteur
(petit cours d’eau), cette eau ayant au passage lavé les surfaces urbaines (LAMORTE C.,
2000).
II-1.2./Origine et devenir des métaux dans l’environnement
II-1.2.2/Apports telluriques naturels : érosion, transport, sédimention
Les métaux sont naturellement présents dans la croute terrestre. Les métaux sont des éléments
lourds, concentrés dans le magma granitique. Depuis la formation de la terre, Ils suivent un
cycle géochimique qui conduit à une distribution hétérogène de leur concentration à la
surface du globe (Garret, 2000).les métaux sont présents dans tous les compartiments (eau,
air, eau et biota) de l’environnement, mais en général en quantités très faibles(en
trace).Néanmoins, des concentrations importantes peuvent être mesurées dans certains sites,
tout particulièrement autour des massifs granitiques.
L’érosion de l’écorce terrestre est susceptible d’enrichir les cours d’eaux en éléments
métalliques. En tête de bassin, les roches sont altérées et désagrégées par l’action mécanique
de l’érosion (agents météoriques) et par l’attaque des acides formés dans l’atmosphère (acide
carbonique) ou issus de la décomposition de la matière organique (acide humiques), rapport
technique INERIS (François LE GOFF- Vincent BONNOMET., 2004).
L’eau transporte en aval les débris rocheux et les divers sels mis en solution. En plaine,
lorsque le courant de l’eau devient insuffisant pour assurer le transport des particules
rocheuses, celles-ci s’accumulent dans le lit du cours d’eau : il ya sédimentation, rapport
technique INERIS (François LE GOFF-Vincent BONNOMET., 2004).
Dans les conditions environnementales, les métaux sont relativement peu solubles dans l’eau et restent
majoritairement associés à la phase solide. Les concentrations en éléments métalliques dans la phase
aqueuse sont comparativement bien moindres par rapport à celles dans la phase solide. Ainsi, le dépôt
des particules au fond du lit des cours d’eau conduit potentiellement à une accumulation des éléments
-6-métalliques dans les sédiments, rapport technique INERIS (François LE GOFF- Vincent
BONNOMET.,2004).
Ces particules solides sont plus ou moins riches en éléments métalliques selon la nature géologique du
terrain dont elles sont issues. Quatre fractions minéralogiques majeures peuvent être distinguées :
carbonates (calcaires), quartz (silices), argiles (aluminosilicates), matière organique. Comparativement
aux terrains siliceux, les terrains carbonatés sont pauvres en éléments métalliques. Les métaux
(électropositifs) sont préférentiellement associés chimiquement aux aluminosilicates (chargés
négativement). Les métaux inclus dans la matrice rocheuse des particules sédimentaires ne sont pas
susceptibles de se dissoudre directement dans l’eau.
Les métaux dissous dans l’eau, notamment ceux apportés ultérieurement par l’activité humaine, ont
tendance à s’adsorber à la surface des particules en suspension. Ces métaux adsorbés peuvent être
remis en solution en cas de changements des conditions physico-chimiques du milieu (Windom,
1988).L’adsorption sur les particules dépend de la surface exposée et donc de la granulométrie du
sédiment. Plus les particules sédimentaires sont petites, plus leur surface de contact est importante.
Les métaux s’adsorbent en particulier très facilement sur les argiles, très fines particules
d’aluminosilicates. L’adsorption est également favorisée lorsque les concentrations en matière
organique particulaire sont élevées, rapport technique INERIS (François LE GOFF-Vincent
BONNOMET. , 2004).
II-1.2.2.3/Autres apports d’origine naturelle
Des apports par voie atmosphérique existent également : volcanisme, érosion et transport
éoliens de poussières, transport d’aérosols d’origine océanique, feux de forets …
Certaines eaux souterraines, en particulier dans les régions volcaniques ou les nappes
profondes sont très riches en métaux. Pour le cas particulier des eaux marines, l’activité
tectonique et le volcanisme sous-marins son également à l’origine d’un apport en éléments
métalliques.
II-1.2.2.4/Apports anthropiques
Du fait de leurs propriétés physiques intéressantes (bon conducteurs de chaleur et
d’électricité, caractéristiques de dureté, de malléabilité, possibilités d’alliages, propriétés
catalytiques…) les métaux sont très largement utilisés par l’homme. Cette utilisation n’a
apporté aucun changement quant aux quantités de métaux présent sur Terre : l’activité
humaine ne crée ni ne détruit des éléments métalliques. En revanche, elle modifie très
significativement leur répartition et les formes chimiques sous lesquelles ils sont présents
dans l’environnement (Miquel, 2001).Les gisements et les filons métallifères sont exploités,
parfois de très longue date. Mais l’activité minière peut être à l’origine d’une dispersion des
métaux dans l’environnement.
Les sources principales de pollution des cours d’eaux sont les suivantes (Miquel G., 2001)
-La circulation automobile, par le biais des gaz d’échappement, l’usure des pneus et des
pièces métalliques et l’érosion induite de la chaussée,
-l’industrie par des rejets directs ou diffus (lessivage des surface par les pluies),
-les produits en fin de vie (bactéries). Ces déchets contaminent le milieu lorsqu’ils sont
directement rejetés dans les eaux ou lors du lessivage des lieux de stockage mal protégés,
-l’agriculture. Les eaux ruisselant ou s’infiltrant sur des surfaces agricoles vont entrainer les
produits phytosanitaires et les engrais,
-l’activité métallurgique et minière.
Les métaux sont souvent d’abord émis dans l’atmosphère avant de rejoindre les deux autres
compartiments.
Dans le cadre de ce stage, les métaux qui ont été analysés sont : le Plomb(Pb), le Cuivre(Cu)
et le Cadmium(Cd).
-7-Ces trois élément se répartissent en deux classes différentes : le cuivre fait parti de la famille
des oligo-éléments, c’est un élément non toxique, mais il ne doit dépasser une concentration
seuil sinon, il devient toxique, le plomb et le cadmium sont des métaux toxiques même à
faible concentration dans le milieu.
Le plomb a des nombreux usages industriels. Il est utilisé en métallurgie, ce type d’usage
ayant connu son apogée sous l’empire Romain (monnaie, canalisations, vaisselle…). Des
grandes quantités de plomb parviennent dans l’atmosphère à la suite de processus de
combustion, on observe à ce niveau un clivage entre zones urbaines et zones rurales. La plus
grande partie du plomb présent dans l’atmosphère se dépose directement ou est lessivée par
les précipitations.
Le cadmium est un élément naturel, présent dans certains minerais comme le zinc, sous forme
d’impuretés. Ce métal était inconnu jusqu’au XIXème siècle, jusqu’à ce que ses
caractéristiques physico-chimiques soient mises en évidence et utilisées dans les batteries. Le
cadmium a été abandonné puis utilisé de manière diffuse pour protéger l’acier contre la
corrosion (cadmiage) ou comme stabilisant pour les plastiques et les pigments. En milieu
aquatique, le cadmium est adsorbé à raison de 2/3 à 3/4 sur les MES. Sous l’action d’agents
complexant, il peut être remobilisé à partir des sédiments.
Le cuivre existe dans l’écorce terrestre, mais se rencontre surtout sous forme de sulfure CuS
et Cu2S. Les émissions dans l’environnement peuvent avoir une origine naturelle : érosion,
volcanisme végétation, mais les principaux apports sont anthropiques : industrie de la
métallurgie et du bois, incinération des ordures ménagères, combustion de charbon et
fabrication de fertilisants. C’est l’un des métaux les plus utilisés par l’homme du fait de ses
propriétés physiques.
En zone côtière, les concentrations des sédiments sont très différentes, car en plus de la nature
des particules, dans des régions industrialisées, les apports d’origine anthropique vont
augmenter de façon notable les teneurs en Cd. Les concentrations varient de 0.05µg/g à
plusieurs microgrammes (J.F. Chiffoleau et al., 1999).
Dans le tableau 1 sont présentés les valeurs seuil N1 et N2 relatifs à la contamination des
sédiments par les métaux, dans ce tableau ne sont présentés que les 3 métaux analysés lors de
ce stage. Les niveaux de référence N1 et N2 sont fixés par un arrêté conjoint du ministre
chargé de la mer et du ministre chargé de l’environnement(arrêté du 14 Juin 2000)
-au-dessous du niveau N1, l’impact potentiel est jugé neutre ou négligeable, les teneurs étant
« normales » ou comparable au bruit de fond environnemental. Dans le cadre d’un dragage,
les sédiments peuvent être rejetés en mer.
-entre N1 et N2, une investigation complémentaire peut s’avérer nécessaire en fonction du
projet considéré et du degré de dépassement du niveau N1.
-au-delà du niveau N2, il existe un impact potentiel négatif sur l’environnement. Les
sédiments dragués dépassant cette limite sont considérés comme un déchet (stockage en
décharge de classe 4)
Elément N1 (mg/kg) N2 (mg/kg)
Cd 1.2 2.4
Cu 45 90
Pb 100 200
Tableau 1 : limite de contamination des sédiments estuariens et marins, dans le cadre de la
législation (Arrêté du 14 Juin 2000) réglementant le devenir des sédiments lors d’un dragage
-8-Les valeurs des concentrations de référence pour la méditerranée pour les métaux dissous
dans l’eau sont : 5.62e-09 à 12.37e-09 mole/l pour le Cd (au large en surface) ; 3.7e-8 à 1.20
e-07mole/L pour le Pb (profondeur de 0 à 200m) et les concentrations pour des métaux
dissous pour les cours d’eau réputé non-pollués on a : 1.0 E-09 à 3.0 e-10mole/L pour le Cd et
2.0 e-10 à 4.0e-10/L pour le Pb (F.LE GOFF. , 2004)
II.2/La Matière Organique(MO)
Elle provient du transfert des débris animaux et végétaux de la colonne d’eau vers les
sédiments. Elle peut être à l’état libre ou en association plus ou moins étroite avec les
constituants minéraux. Une grande quantité de matière organique est généralement acculée
dans les sédiments anaérobies. Cela est du à l’activité microbienne réduite dans un
environnement avec peu d’O2(N.Caille et al.,2003).Elles est composées de substances
humiques(acides fulviques :soluble pour une large gamme de pH et acide humique :soluble
uniquement en milieu alcalin, voir totalement insoluble).La matière organique est classée
selon sa taille et son état physique en Carbone Organique Particulaire(COP),Colloïdal(COC)
et Dissous(COD).Cette matière offre l’intérêt de posséder à la fois des sites hydrophiles et
hydrophobes qui lui permettent de s’adsorber à la surface de particules minérales et de
complexer, dans les phases aqueuses et particulaires, des contaminants organiques
hydrophobe et/ou des métaux. Selon son état sous forme soluble ou immobilisée dans le
sédiment, la MO va participer à la mobilité des métaux associés ou au contraire les maintenir
dans le sédiment. La matière organique est une composante essentielle du sédiment en raison
de son rôle trophique vis-à-vis du compartiment microbien et de son rôle d’adsorption des
contaminants. Elle est donc importante dans le contrôle de la biodisponibilité des polluants.
II.3/ Les sédiments, stock de contaminants
Le sédiment constitue le principal compartiment de stockage des métaux dans les systèmes
aquatiques. Les contaminants sont adsorbés sur les particules en suspension puis accumulés
dans les sédiments la majorité des contaminants se trouvent sur les argiles, les oxyhydroxydes
de Fe et de Mn, les carbonates, les substances organiques et les matériaux biologiques
(Eggleton et Thomas,2004).
Un sédiment se caractérise essentiellement par sa composition minérale, sa granulométrie, sa
teneur en eau et en matière organique. Les métaux lourds piégés dans le sédiment sont en
général en équilibre avec l’eau inertielle, mais une perturbation de l’environnement rend
possible la remobilisation des métaux. Cette remobilisation peut être induite par différents
mécanismes : variation de pH, EH, de concentration en ligands dissous.
-9-II.4/Mobilité des métaux
La donnée déterminante de la quantité totale d’un contaminant quant à son impact
environnemental est sa faculté à être assimilé, qui dépend de la forme chimique du métal et
des conditions du milieu.
Les principales espèces possibles des métaux en milieux aqueux sont les suivantes :
-Cation hydratés ;
-cations hydroxylés après hydrolyse ;
-espèces minérales précipitées (généralement sous forme d’oxydes ou d’hydroxydes) ;
-espèces adsorbées sur des surfaces minérales ou organiques, par liaisons faibles (complexes
de sphère externe, dans lesquels des molécules de solvants sont interposées entre l’entité
adsorbée et la surface du solide) ou liaisons fortes à caractère covalent (complexes de sphère
externe, avec liaisons chimiques directes entre l’entité adsorbée et la surface du solide).Les
particules auxquelles vont pouvoir se fixer les métaux sont classées suivant leur taille (cf.
figure 1). Trois domaines ont été définis arbitrairement pour caractériser les différentes phases
du milieu aqueux :
-la matière dissoute (0,22µm)
-la matière colloïdale intermédiaire entre la dissoute et la particulaire.
Figure 1 : Spectre de taille des particules dans les eaux naturelles (Sigg L et al., 1994)
Ces particules, du fait du fait de leur surface réactive très grande et leur faible taille (qui leu
permet des temps de résidence relativement longs en phase aqueuse avant sédimentation),
jouent un rôle déterminant dans la régulation des concentrations de la plupart des éléments
réactifs et de celles de nombreux polluants dans les eaux naturelles et dans les sols.
Il est important de connaitre le fractionnement des métaux entre les différentes phases du sol
ou du sédiment afin de caractériser leur labilité (soluble ou insoluble) et par extrapolation leur
biodisponibilité.
- 10 -III/MATERIEL ET METHODES
III-1/Les sites de prélèvement
Dans le cadre de ce stage, les prélèvements ont été fait sur 4 sites différents : 2 à Toulon et 2 à
Marseille, ce choix à été fait afin d’évaluer l’effet du milieu environnant sur la teneur en
contaminant des sédiments aquatique et la laisse de crue.
Le Gapeau : zone agricole, pas contaminé, l’Eygoutier : zone agricole, réseau
d’assainissement de la ville de Toulon, il reçoit les eaux du lessivage, peu contaminé et a déjà
fait l’objet d’une étude (R.Nicolau, 2005). L’émissaire 1 fait parti du réseau unitaire/STEP de
Marseille contaminé et l’émissaire 2 : Huveaune/Jarret rivières contaminés. La figure 2
présente les différents sites de prélèvement.
Cortiou
BASSINEygoutier
VERSANT
DE Gapeau
L’EYGOUTIER
Presqu’île de
Giens
Figure 2 : Les sites de prélèvements de sédiments et de l’eau de mer
- Le Gapeau (Var): petit fleuve côtier méditerranéen dont le bassin versant est plutôt agricole
et peu industrialisé/urbanisé. Son embouchure se situe à La Londe les Maures (Var), après un
barrage à sel empêchant les intrusions salines dans le lit du fleuve.
- L’Eygoutier (Var): petite rivière dont le bassin versant incluse l’est de l’agglomération
toulonnaise, industrialisée et urbanisée, drainant de plus les eaux de lessivage de
l’agglomération. Son débit moyen est de 10m3.h-1 et il peut atteindre 30000m3/h en période
de crue (Nicolau, 2005). Canalisé sur une grande partie de son parcours, il est dans un tunnel
à partir du pont de Bazeille et se jette dans la grande rade de Toulon au niveau des plages du
Mourillon.
- La presqu’île de Giens (Var): dépendante de la commune d’Hyères, au bout d’un isthme.
Dans sa partie sud-ouest se trouve une base militaire (radar), minimisant les impacts
anthropiques sur le littoral. A cet endroit, l’eau de mer peut donc être considérée comme très
peu contaminée, hypothèse validée par les analyses physico-chimiques réalisées (teneurs en
carbone organique dissous et métaux traces).
- 11 -- Le réseau d’assainissement de l’agglomération Marseillaise – émissaires 1 et 2 (Bouches du
Rhône): géré par la SERAM, le réseau d’assainissement de l’agglomération Marseillaise
récupère l’ensemble des eaux usées et des eaux de ruissellement, qui sont traitées par la
station d’épuration de Marseille (STEP), l’une des plus grandes d’Europe. Ces eaux sont
ensuite canalisées par le biais de 2 émissaires souterrains et se jettent dans la mer au niveau de
Cortiou. Le régime normal de fonctionnement du réseau est:
. Période d’étiage : rien dans l’émissaire 1, mélange dans l’émissaire 2 des eaux de sortie de
STEP et de l’Huveaune/Jarret, dont les bassins versants incluent le sud-est de l’agglomération
(très industrialisé et urbanisé).
. Période de crue: les eaux de sortie de STEP sont mélangées à celles de l’Huveaune/Jarret et
évacuées dans les 2 émissaires. Le surplus de l’Huveaune/Jarret est évacué dans l’ancien lit
naturel de l’Huveaune (sud-ouest de Marseille). Si l’apport d’eaux de ruissellement excède la
capacité de traitement de la STEP, cette dernière est alors court-circuitée, laissant alors passée
des eaux usées non-traitées dans les émissaires 1 et 2.
Pour cause de travaux de la SERAM dans les 2 conduits, à la date du prélèvement (dans le
puit d’accès n°1, à 100m de profondeur) faisant suite à un épisode de forte pluie, l’émissaire1
drainait les eaux de sortie de STEP, et l’émissaire 2 les eaux de l’Huveaune/Jarret. Les laisses
de crues récupérées dans les émissaires 1 et 2 étaient donc représentatives des particules
transportées provenant respectivement de la STEP (1), et de l’Huveaune/Jarret (2). On peut
donc s’attendre à des caractéristiques physico-chimiques très différentes.
III-2/Echantillonnage
III-2.1/ Conditionnement des flacons/tubes/filtres/creusets de prélèvement et de stockage
Tous les flacons (HDPE, NALGENE) sont rincés trois fois à l’eau milli-Q (système millipore)
puis nettoyés 24h avec HNO3 10% et enfin rincés trois fois à l’eau milli-Q.
Les tubes en verre (Carbone organique dissous), sont rincés trois fois à l’eau milli-Q nettoyés
avec HNO3 10%, rincés à l’eau milli-Q, calcination à 450°C 4h.
Les creusets en céramiques : nettoyage à l’eau du robinet, 15mn aux ultrasons dans un bécher
d’HNO3 10%, rinçage à l’eau milli-Q, séchage à l’air, 45mn à 450°C (four à moufle) ; dans
une barquette alu.
Deux types de filtres ont été utilisés : des filtres de 0.45µm (Sartorius, nitrate de cellulose)
avec un système de filtration (NALGENE, 500ml), des filtres en ligne de 0.22µm (Sartorius,
nitrate de cellulose) avec une seringue. Les filtres sont préalablement lavés à l’acide nitrique
10% puis rincés trois fois à l’eau milli-Q.
III-2.2/Prélèvement traitement des échantillons
Il est à noté que pour certains sites de prélèvement, des mesures de terrain ont été réalisées :
température, pH et conductivité avec un pH mètre de terrain et un conductimètre de terrain
(Bioblock scientific IP67).
Le prélèvement du sédiment de surface immergé du Gapeau à été réalisé le 26 Fevrier 2009 à
200m du barrage à sel. Le sédiment a été prélevé à l’aide d’une cuillère en inox. Il a été stocké
dans une barquette alu, conservée dans une glacière jusqu’au laboratoire.
Le prélèvement du sédiment de surface immergé de l’Eygoutier a été réalisé le 14 Avril 2009
au niveau du pont de Bazeille. Le sédiment est prélevé par raclage avec un flacon de 2L en
HDPE.
Les sédiments (laisse de crue) de l’émissaire 1 et 2 du réseau d’assainissement de Marseille
ont été prélevés le 05 Mai 2009 au niveau du puit de visite n°1. Ces sédiments ont été
- 12 -prélevés par raclage avec des flacons en HDPE de 1L et conservés dans une glacière jusqu’à leur traitement au laboratoire. Des eaux ont été prélevées dans le Réseau Unitaire(R.U) de Marseille, entrée et sortie de la station d’épuration(STEP) et l’Huveaune/Jarret le 27 Mai 2009.Ce prélèvement rentre dans le cadre du programme GIRAC, afin d’avoir une première idée des niveaux de contaminations des MES, COP, métaux/HAP/PCB dissous et particulaires. Au laboratoire, les sédiments sont décantés, le surplus d’eau est éliminé. Les sédiments sont séchés à l’air libre pendant une semaine sur un plateau en PE préalablement nettoyé à l’HNO3 10% et rincé à l’eau milli-Q puis taré. De la masse de chaque sédiment humide et celle obtenue lorsque la masse du sédiment ne varie plus, donc la masse sèche, la teneur a pu se calculé. Sur le site de l’Eygoutier, de l’eau a été prélevée à l’aide d’une bouteille de 1L (HDPE NALGENE). De plus, de l’eau de mer a été prélevée le 06 Avril 2009 au sud de la presqu’ile de Giens dans 3 flacons HDPE de 1L. Au laboratoire, l’eau de mer et l’eau de l’Eygoutier sont filtrées sur filtre de 0.45µm sous vide. 60ml d’eau filtrée de l’Eygoutier et 2.5L d’eau de mer filtrée sont conservés dans des flacons HDPE (60mL et 1L), traités respectivement avec 50 et 500µL NaN3 1M. Ce poison stoppe l’activité de tous les micro-organismes présents et conserve donc la quantité de carbone organique présent. L’eau de mer traitée à l’azoture de sodium servira à la mesure du carbone organique dissous et aux expériences de remobilisation. 30mL d’eau douce sont filtrés sur un filtre en ligne de 0.22µm et stockés dans un flacon HDPE, traité avec 20µl d’HNO3 65%(Merck suprapur); 250ml d’eau de mer filtrée préalablement à 0.45µm sont stockés dans un flacon de HDPE et traité avec 100µl d’HNO3 65% (Merck suprapur). Ce dernier permet de maintenir la solution à un pH < 2, ce qui permet de bloquer la spéciation des métaux en les conservant sous leur forme labile (i.e. inorganique). Ces flacons serviront à déterminer les concentrations totales dissoutes des métaux dans l’eau. Tous les flacons sont conservés au réfrigérateur à 4°C jusqu’à leur utilisation. III-3/ Tamisage des sédiments, granulométrie Après avoir été séchés à l’air libre, les échantillons sont passés sur une série de tamis (2mm, 1mm, 500µm, 200µm et 63µm) afin de déterminer les différentes fractions granulométriques du sédiment, conserver les fractions
milli-Q. Pour la minéralisation, 0.25g de sédiment sont mélangés à 10 ml d’eau régale. Un
sédiment de référence du Canada (PACS-2) a été minéralisé afin de valider le protocole
d’extraction et d’analyse. Des blancs (10ml d’eau régale seule) sont réalisés. Après
minéralisation, le contenu de chaque liner est filtré sur filtre en ligne (0.22µm) le filtrat est
stocké dans des flacons en HDPE de 30ml et mis au réfrigérateur à 4°C jusqu’à l’analyse.
III-4.2/Extraction séquentielle
Pour déterminer la spéciation des métaux, il faut séparer les différentes phases du sol ou du
sédiment. Pour ce travail, la méthode standard BCR (Bureau communautaire de référence) à
été utilisée, car d’après la synthèse bibliographique c’est l’une des plus facilement utilisable
(J. Usero et al., 1999). Cette technique standard se divise en trois étapes :
-étape 1 : extraction de la fraction hydrosoluble et acidosoluble par l’acide
acétique(CH3COOH) à 0.11M. C’est la fraction labile facilement échangeable en milieu
aqueux faiblement acide et faiblement complexant, elle comporte également les métaux liés
aux carbonates.
- étape 2 : extraction de la fraction réductible par l’hydrochlorure d’hydroxylamine
NH2OH(HCl) à 0.1M. C’est la fraction moins labile, elle correspond aux métaux liés
principalement aux oxydes, oxyhydroxydes ou hydroxydes de fer ou de manganèse.
-étape3 : extraction au peroxyde d’hydrogène(H2O2) à 300mg/g soit 8.8M-Acétate
d’ammonium(C2H7NO2) à 1M. Elle correspond aux métaux liés principalement à la matière
organique et aux sulfures. Le résidu, correspond quant à lui aux métaux très fortement
retenus : métaux dans les structures minérales, formes métalliques.
Je tiens à signaler que ce procède a été suivi, mais les métaux n’ont pas été analysés, car les
mesures devraient se faire au spectromètre d’absorption atomique sur four graphite, ce dernier
était en pane durant mon passage au laboratoire.
III-4.3/ Remobilisation
Une optimisation du protocole a été réalisée sur le sédiment du Gapeau et appliquée ensuite
sur les sédiments des trois autres sites. Ce protocole a été mis au point en se référent sur des
protocoles déjà réalisées sur la cinétiques de remobilisation des métaux des sédiments dans de
l’eau douce, salée ou ultra-propre (C. Dange., 2002 ; M. G. Cantwell et al. , 2008 ;G.E.
Millward et al. , 2003 ; N. Vdovic et al. , 2006 ; Y. P. Liu et al. , 1998) ou de la distribution
des métaux selon le gradient de salinité(D. Claisse et al. ,2001 ; J. F. Chiffoleau et al. , 1999).
Les teneurs des MES ont été fixées par rapport aux teneurs donnés par la SERAM(1997) et le
temps de contact à été choisi par rapport aux différents protocoles existants déjà (C. Dange.,
2002 ; M. G. Cantwell et al. , 2008 ;G.E. Millward et al. , 2003 ; N. Vdovic et al. , 2006 ; Y.
P. Liu et al. , 1998 ; D. Claisse et al. ,2001 ; J. F. Chiffoleau et al. , 1999). Ce pendant, le
temps varie d’un auteur à un autre, mais les observations restent les mêmes.
Une première expérience a été faite en mélangeant 40mg de sédiment fraction inférieur à
2mm Gapeau ou Eygoutier avec 40ml d’eau de mer soit 1g/l dans 6 flacons HDPE de 60ml,
mélangé à l’aide d’un agitateur par retournement afin de suivre la cinétique de remobilisation.
Les intervalles de temps étudiés sont : 12h, 24h, 48h, 72h, 168h (1semaine) et 336h
(2semaines). Cette première expérience a permis d’optimiser le temps d’équilibre(Téq) de la
remobilisation des métaux des sédiments de rivière dans la zone de mélange eau douce/eau
salée.
- 14 -Une deuxième expérience a été faite suivant le même protocole, mais en mélangeant du sédiment(F
utilisant une courbe d’étalonnage réalisée avec un standard de NaHCO3 pour le CIP et de
Glucose pour le CT. Pour la mesure, on pèse 100mg de sédiment que l’on met dans un
creuset en céramique. Trois mesures sont faites pour chaque échantillon dans trois creusets
différents. La mesure du carbone total consiste en une combustion de l’échantillon à 950°C
dans un tube en quartz sans flux d’oxygène avec un catalyseur puis une détection du CO2
formé par IR. La mesure du CIP à un ajouter 100µl d’H3PO4 (25%) dans l’échantillon à
200°C sous un flux d’oxygène puis de mesurer par IR le CO2 formé. Le COP est calculé par
différence entre le CT et le CIP.
IV-2/ Analyse des métaux traces (Cd, Cu et Pb) par DPASV
Pour cette analyse, une technique électrochimique est utilisée. Il s’agit de la DPASV
(Différential Pulse Anodique Stripping Voltamètre).Cette technique analytique a été choisie
pour différentes raisons. La DPASV est largement employé dans l’analyse des métaux traces
en milieu. Elle permet de réaliser des mesures de concentrations en métal total sans pré-
concentration ni traitement de l’échantillon, mais aussi la fraction dite labile (correspondant
aux complexes inorganiques).
De façon générale, la voltamétrie regroupe les techniques analytiques qui se font à courant
non nuls. Parmi ces techniques, celles par redissolution présentent l’avantage de pouvoir
analyser plusieurs métaux simultanément et ce à des concentrations très basses inférieur au
ppb, c'est-à-dire dans la gamme des concentrations dans les milieux naturels en Cd, Cu et Pb.
-L’appareillage :
Le système utilisé est un stand Metrohm-Ecochemie. Il est composé d’un voltmètre µAutolab
connecté à un système Metrohm VA663 +IME 663. Le premier permet de produire les
signaux DPASV et d’acquérir les intensités générées. Le second est composé de 3 électrodes :
une électrode de travail à goutte de mercure (SMDE : Static Mercury Drop Electrode), une
électrode de référence (Ag/AgCl/KCl) et une électrode auxiliaire en graphite. Ces trois
électrodes plongent dans une cellule de mesure en téflon. L’agitation dans la cellule se fait par
l’intermédiaire d’une tige en PTFE, et la purge par une arrivée d’azote saturée en eau. Les
ajouts dosés se font manuellement à l’aide d’une micropipette. Tout cet appareillage est
connecté à un ordinateur qui permet de programmer les mesures avec le logiciel GPES 4.9.
-Le principe de la DPASV :
L’analyse par rédissolution (stripping) se fait en plusieurs étapes : la pré-concentration,
l’équilibre et la rédissolution.
-la pré-concentration : il s’agit d’une phase de dépôt de métal sur la goutte de mercure. Pour
ce faire, on place le couple électrode de travail-électrode de référence à un potentiel inferieur
(de 0,3 à 0,5V) au potentiel standard des métaux à analyser, sans agitation.
Dans ces conditions, le métal est réduit et s’amalgame sur la goute de mercure selon la
réaction suivante :
Mn+ + ne- M(Hg)
-le repos : il s’agit d’une phase de mise à l’équilibre sans agitation ce qui assure une
distribution homogène en métal dans la goutte de mercure.
-la rédissolution : c’est l’étape de mesure. Il s’agit d’un balayage de potentiels depuis le
potentiel de dépôt vers des potentiels positifs. Lorsque le potentiel du couple amalgamé-métal
ionique est atteint, le métal se réoxyde. Cela génère un courant, mesuré entre l’électrode de
travail et l’électrode auxiliaire, dont l’intensité est proportionnelle à la concentration en métal
dans la goutte et donc dans la solution. Dans le cas mes mesures il s’agit d’une voltamétrie
différentielle à impulsions (Différential pulse).
- 16 -Le balayage de potentiels se fait par des impulsions, ceci permet de minimiser l’influence du
courant de charge (capacitif) devant le courant du aux réactions d’oxydoréductions
(faradique).
-La procédure de mesure : dans le tableau de l’annexe 1 sont résumés les paramètres
intervenant lors des chacune des étapes de l’analyse.
-La technique des ajouts dosés : pour mon stage, les métaux traces analysés sont le cadmium,
le cuivre et le plomb dont les potentiels standard sont respectivement – 0,60 V, - 0,16 V et -
0,40 V. L’étalonnage se fait par ajouts dosés car la voltamétrie par rédissolution est très
sensible aux conditions opératoires, ce qui empêche l’utilisation d’une droite d’étalonnage.
Les solutions standards utilisées contenaient : [Zn/Cu]=1,50e-004 M, [Pb/Cd]=1,50e-005M, pour
la plus concentrée, [Zn/Cu]=1,50e-005 M, [Pb/Cd]=10e-006 M pour la moins concentrée et 10-4
M pour la monoélément. La concentration en cuivre est supérieure à celle des deux autres
éléments. Lors de la mesure, l’appareil réalise 3 mesures de l’échantillon brut, au moins
quatre ajouts ont été fait par échantillon, alla de 10 à 50µl, soit de la solution moins
concentrée seule, ou en commencent par la solution moins contrée et terminée par la solution
multiélément très concentrée ou par la solution monoélément de Cu. Un cinquième ajout peut
être fait pour élargir la gamme de concentration étudiée.
-Les analyses ont été faites sur des échantillons : d’eau de mer filtrée sur filtre de 0,45µm en
nitrate de cellulose et traitée à l’acide nitrique 65% suprapur, d’eau douce filtrée à 0,22µm sur
filtre en ligne et traité à l’acide nitrique 65% suprapur, d’eau de mer plus sédiment filtrée à
0,22µm sur filtre en ligne et traité à l’acide nitrique 65% suprapur et en fin 50µl d’eau régale
12M plus sédiment filtré à 0,22µm sur filtre en ligne et dilué avec 20 ml d’eau de mer
azidifié. Pour nos analyses, 20ml litre d’échantillon suffisent.
V/ RESULTATS ET DISCUSSION
V-1/Caractéristiques physico-chimiques
La température, le pH et la conductivité affectent la charge en contaminant des rivières et
contrôlent leur spéciation et leur distribution entre la fraction dissoute et particulaire. Ces
mesures sont faites sur le terrain avant le prélèvement des échantillons. Les valeurs des
paramètres mesurés sur le terrain sont présentées dans le tableau 2.
Echantillons Gapeau Eygoutier Giens
pH 8. 34 8.9
Conductivité 498µS/cm 824µS/cm
Température 10°C 19.5°C 15.4°C
Salinité 37.8
Tableau 2 : Paramètres physico-chimiques des eaux ou ont été prélevés les échantillons
En observant les différentes valeurs contenues dans ce tableau(2), il ressort que ; les différents
paramètres varient d’un milieu à un autre pour les eaux douces du Gapeau et de l’Eygoutier,
cela peut s’expliquer par le temps de prélèvement pour la température, l’eau du Gapeau a été
prélevée à 10H pas très chaud, et celle de l’Eygoutier à 15H à une température assez haute, le
pH et la conductivité peuvent s’expliquer par les événement ayant précéder les prélèvement et
la nature des terrains traversés. Ces paramètres n’ont pas pu être mesuré pour l’émissaire 1et
2, de part la difficulté d’accès.
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