UE 1 CHIMIE FICHE DE COURS 1 : ATOMISTIQUE - LIAISON CHIMIQUE 1 - UNIVERSITE DE PARIS - CPCM

UNIVERSITE DE PARIS
 Année 2020-2021 – Patrick Razon

 UE 1
 CHIMIE

 FICHE DE COURS 1 :
ATOMISTIQUE – LIAISON CHIMIQUE
 1

 CPCM – 106 Bd Saint Germain 75006 PARIS – Tel : 01.46.34.52.25
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Atomistique – Liaison chimique 1

Table des matières
 1. Généralité sur l’atome – Définition p.3

 2. Structure électronique de l’atome : hydrogène et hydrogénoïdes p.4
 2.1.Modèle de Bohr p.4
 2.2.Modèle quantique p.4
 2.3.Les nombres quantiques : signification de n, l, m p.5
 2.4.Représentation des orbitales atomiques p.6
 2.5.Caractérisation complète d’un électron p.6

 3. La répartition des électrons dans les atomes poly-électroniques p.7
 3.1.Principe d’exclusion de Pauli p.7
 3.2.La règle de remplissage (Klechkowski) p.8
 3.3.La règle de Hund p.8
 3.4.Exemples d’application p.8
 3.5.Electrons de valence p.9
 3.6.Représentation de Lewis p.9

 4. La classification périodique – Quelques propriétés des éléments chimiques p.10
 4.1.Les principales familles d’éléments p.11
 4.2.L’électronégativité des éléments p.11

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ATOMISTIQUE – LIAISON CHIMIQUE

 1. Généralités sur l’atome et définitions
 L’atome est formé par un noyau, chargé positivement, autour duquel gravite un nuage d’électrons, chargés
 négativement. Le noyau est composé de deux types de nucléons :
  Les protons, chargés positivement et qui donnent sa charge positive au noyau : +e = 1,602.10-19C
  Les neutrons, de charge électrique neutre.

 L’atome étant électriquement neutre, la charge d’un électron vaut : - e = -1,602.10-19C
 Une unité de masse atomique vaut : 1u.m.a = 1,66.10-24g = 1Da et correspond environ à la masse du proton
 ou du neutron. La masse d’un électron vaut environ 5,5.10-4u.m.a

 La masse de l’atome est quasiment concentrée dans le noyau.
 Le diamètre du noyau est environ 10 -5nm alors que le diamètre de l’atome est environ 0,1nm. Au final, le
 volume de l’atome est environ 1012 fois celui du noyau. Ainsi, l’atome a une structure lacunaire (quasi
 vide).

 Un nucléide X est une espèce atomique caractérisée par son nombre de protons noté Z et son nombre de
 nucléons noté A. Le nombre Z correspond au numéro atomique de l’élément. Le nombre A correspond à
 la masse atomique de l’élément. On note alors :

 La différence A – Z correspond au nombre de neutrons

 Pour l’atome neutre (état fondamental) : Z = nombre de protons = nombre d’électrons
 La classification périodique des éléments chimiques (tableau de Mendeleïev) range les nucléides par numéro
 atomique (Z) croissant
 Deux nucléides sont qualifiés d’isotopes quand ils possèdent le même nombre de protons mais diffèrent
 par leur nombre de neutrons. Donc, deux nucléides isotopes occupent la même case du tableau de
 classification périodique et possèderont les mêmes propriétés chimiques. Certains isotopes peuvent être
 radioactifs (*).

  Exemples : 12C, 13C, 14C* 1H, 2D, 3T*, 16O, 18O*

 La masse molaire atomique M d’un nucléide est la masse d’une mole d’atomes de cet élément s’exprime en
 g.mol-1 Elle correspond au nombre de masse A dans le tableau périodique des éléments.

 La mole représente une quantité de matière composées d’autant d’entités chimiques qu’il y a d’atomes dans
 12 g de carbone 12, ce qui correspond au nombre d’Avogadro NA qui vaut 6,022.1023

 Les masses s’expriment par le même nombre :
  En u pour les particules
  En gramme pour les moles

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2. La structure électronique de l’atome : cas de l’hydrogène et des
 hydrogénoïdes
 2.1. Le modèle de Bohr
  La mécanique classique associée à la théorie des quanta est appliquée pour décrire le mouvement de
 l’électron autour du noyau

  L’électron est assimilé à un point matériel décrivant une trajectoire circulaire autour du noyau
  L’électron peut occuper différents niveaux d’énergie E n : chaque trajectoire est associée à un
 niveau d’énergie
  L’énergie de l’électron est donc associée à une trajectoire circulaire plus ou moins proche du
 noyau
  L’énergie de l’électron est négative (< 0)
 1
  = avec E1 = -13,6eV et n = nombre quantique principal caractéristique d’une
 2
 couche électronique
  E1 est l’énergie la plus basse. Elle est associée à la trajectoire la plus proche du noyau

 2.2. Le modèle quantique
  A toute particule de masse m en mouvement, animée d’une vitesse v, est associée une onde  telle que :
 ℎ
 = =
 
Dans cette équation :
  La quantité de mouvement de la particule est p
  h est la constante de Planck : h = 6,64.10-34J.s
 A l’échelle atomique, la dimension du système et sa longueur d’onde associée sont du même ordre de
 grandeur.
 Cela n’est plus le cas à l’échelle macroscopique : par exemple, un objet de 1kg à une vitesse de
 2.2.106m.s-1 possède une longueur d’onde associée  = 3.10-28nm non observable.
La mécanique classique ne peut pas s’appliquer à l’échelle atomique.
  Principe d’incertitude de Heisenberg
 ℎ
 Δ Δ( ) ≥
 2 
x est l’incertitude sur la position et (mvx) est l’incertitude sur la vitesse.
A l’échelle atomique, la détermination précise, simultanée de la vitesse et de la position d’une particule est
impossible. Ainsi, on ne peut parler que de probabilité de présence de l’électron.
  L’équation de Schrödinger : c’est l’équation qui relie l’énergie d’un système à ses propriétés ondulatoires :
 Ψ = Ψ
  H est l’opérateur hamiltonien
  E est l’énergie associée à 
   est la fonction d’onde stationnaire qui caractérise l’électron : elle est associée à une orbitale atomique de
 l’électron

  Résolution = une infinité de solutions En, (n, l, m) n, l, m étant les nombres quantiques

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On retiendra les résultats suivant :

  La résolution de l’équation montre que  dépend de 3 nombres quantiques : n, l, m
  Ces 3 nombres quantiques ne peuvent pas prendre n’importe quelles valeurs.

  La fonction  n’a pas de sens physique : il faut considérer 2, qui représente la probabilité de
 présence d’un électron dans un volume V.

  Une orbitale atomique est une représentation du volume V dans lequel il y a 95% de chance de
 trouver un électron. On associe les changements de signe de  à cette représentation.

  Les orbitales atomiques existent en l’absence d’électron
  Pour l’atome d’hydrogène et les hydrogénoïdes, l’électron occupe un niveau d’énergie E n tel que :
 −13,6 2
 = Z étant le numéro atomique de l’élément considéré.
 2

  Pour n = ∞, l’atome est ionisé

  La variation d’énergie E liée au passage d’un électron d’un niveau initial à un niveau final est :
 ℎ 
 ∆ = = ℎ 
 
 c = célérité de la lumière dans le vide = 3.108m.s-1,  = longueur d’onde en m et  = fréquence en s-1

 2.3. Les nombres quantiques n, l, m : signification

 Nombre quantique Nombre quantique secondaire l Nombre quantique magnétique m
 principal n
  Les valeurs de m dépendent de l
  Les valeurs de l dépendent de
 n est un nombre entier positif,
 n:0 ≤ ≤ −1
 non nul  m est un entier relatif tel que
 − ≤ ≤ + 
  l définit une sous-couche :
 n définit la couche et le volume
 l = 0 sous-couche s
 des orbitales atomiques  Pour une valeur de l, m peut
 l = 1 sous-couche p
 donc prendre 2l + 1 valeurs
 l = 2 sous-couche d
 Il caractérise le numéro de la l = 3 sous-couche f
 couche : couche K n =1  Le nombre de valeurs que m
 couche L n = 2 peut prendre correspond au
  l définit la forme d’une orbitale
 couche M n = 3… nombre d’orbitale atomique qui
 atomique
 compose une sous-couche
 A une couche n est associée une
  A chaque sous-couche est
 énergie En qui augmente quand  La valeur de m détermine
 associée une énergie En,l qui
 n augmente l’orientation de l’orbitale
 augmente quand l augmente
 atomique

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2.4. Les représentations des orbitales atomiques

n l m

 Orbitale 1s à symétrie
1 0 0 sphérique

 Orbitale 2s à symétrie
2 0 0 sphérique

 3 orbitales 2p à symétrie de
2 1 -1, 0, 1 révolution, qui pointent
 selon les axes

 1 orbitale 3s à symétrie sphérique, plus volumineuse que l’orbitale 2s mais de même
3 0 0 forme. On retiendra que pour l fixé, le volume de l’orbitale augmente quand n
 augmente
 3 orbitales 3p à symétrie de révolution, qui pointent selon les axes, plus volumineuses
3 1 -1, 0, 1
 que les orbitales 2p mais de mêmes formes

 5 orbitales 3d dont :
  3 pointent selon les
 bissectrices des axes dans 3
 -2, -1, 0,
3 2 plans
 1, 2
  2 pointent selon les axes

 2.5. La caractérisation complète d’un électron
 La description d’un électron dans le modèle quantique nécessite l’introduction d’un quatrième
 nombre quantique : il s’agit du nombre quantique de spin S, lié à la rotation de l’électron sur
 lui-même. Le nombre S ne peut prendre que les valeurs +1/2 ou – 1/2.

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Un électron est donc décrit par 4 nombres quantiques n, l, m, S alors qu’une orbitale atomique
 et son niveau d’énergie ne sont décrits que par les 3 nombres n, l, m.
 Remarque : Dans le cas des atomes poly-électroniques :

 Il existe des interactions entre les électrons de l’atome → l’équation de Schrödinger ne peut pas être
 rigoureusement résolue.

 On suppose donc les électrons indépendants et on utilise les orbitales atomiques de l’hydrogène (n, l, m).
 Chaque électron est décrit par une orbitale atomique dont l’énergie dépend des deux nombres quantiques
 n, l

 Chaque orbitale atomique est caractérisée par 3 nombres quantiques n, l, m comme pour l’hydrogène
 Les orbitales atomiques ont la même forme et les mêmes noms que celles de l’atome d’hydrogène

 3. La répartition des électrons dans les atomes poly-électroniques
 3.1. Le principe d’exclusion de Pauli
 Dans un atome, deux électrons ne peuvent pas avoir leurs 4 nombres quantiques
 identiques (leurs états quantiques sont différents).
 Si deux électrons occupent la même orbitale atomique, ils ont obligatoirement les mêmes
 nombres n, l, m caractéristiques de cette orbitale. Ces électrons vont donc différer par leur
 nombre quantique de spin S : leurs spins sont opposés.
 En conséquence, une orbitale atomique ne peut pas contenir plus de deux électrons puisque
 S ne peut prendre que deux valeurs (+1/2 ou – 1/2).
 Sous-couches et nombre Nombre maximum d’électrons
 Couche
 d’électrons dans une sous-couche dans une couche = 2n2
 n = 1 (K) 1 seule sous-couche s 2
 1 sous-couche s
 2 électrons
 1 seule orbitale
 n = 2 (L) 8
 1 sous-couche p
 6 électrons
 3 orbitales
 1 sous-couche s
 2 électrons
 1 seule orbitale
 1 sous-couche p
 n = 3 (M) 6 électrons 18
 3 orbitales
 1 sous-couche d
 10 électrons
 5 orbitales
 1 sous-couche s
 2 électrons
 1 seule orbitale
 1 sous-couche p
 6 électrons
 3 orbitales
 n = 4 (N) 32
 1 sous-couche d
 10 électrons
 5 orbitales
 1 sous-couche f
 14 électrons
 7 orbitales

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3.2. La règle de remplissage (règle de Klechkowski)

 Le remplissage des couches électroniques se fait globalement par énergie croissante

 Le remplissage des sous-couches dépend de leurs niveaux énergétiques (mais pas seulement)
 Pour un atome poly-électronique, l’énergie dépend de n, l et Z (donc l’énergie dépend de l’atome)

 Le schéma ci-dessous indique l’ordre de remplissage.

 3.3. La règle de Hund

 Pour un niveau énergétique donné, dans une même sous-couche, les électrons occupent :
  Le maximum d’orbitales atomiques de même énergie

  Avec des spins parallèles +1/2 s’ils ne sont pas appariés

 3.4. Exemples d’application
 3.4.1. L’oxygène 8O
 En utilisant le formalisme des cases quantiques (1 case = 1 orbitale atomique, une flèche = 1
 électron) on a la répartition :

 3.4.2. Le fer 26Fe

 Attention : pour former Fe2+ : on enlève les deux électrons les plus externes de Fe soit les
 électrons 4s. Fe2+ est donc en 4s03d6

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3.4.3. Le chrome 24Cr
Pour le chrome, il existe une « anomalie » de remplissage (pour Z < 30 : les sous-couches 4s et
3d sont très proches en énergie) : la configuration électronique est 4s13d5 au lieu de 4s23d4.
Ainsi, la sous-couche 3d est à moitié pleine = symétrie sphérique = stabilisation.

 3.4.4. Le cuivre 29Cu
Pour le cuivre, il existe aussi une anomalie de remplissage : la configuration électronique est
4s13d10 au lieu de 4s23d9.

 3.5. Electrons de valence
Les électrons de valence (les plus externes) sont les plus énergétiques = ceux qui se rajoutent à
la configuration du gaz rare précédent. Ce sont généralement ceux de la dernière couche en
cours de remplissage.
  Pour l’oxygène : 6 électrons de valence
  Pour le fer : 4s23d6 soit 8 électrons de valence
  Pour Fe2+ : 4s03d6 soit 6 électrons de valence
  Pour le zinc : 4s23d10 soit 12 électrons de valence
  Pour Zn2+ : 4s03d10 soit 10 électrons de valence

 3.6. La représentation de Lewis
Cette représentation utilise le symbole chimique de l’atome et ne tient compte que des électrons
de la couche de valence (couche externe) de l’atome. En effet, ce sont les électrons les plus
énergétiques de l’élément et ce sont eux qui conditionnent les propriétés chimiques de
l’élément.

  Un électron célibataire (non apparié) est représenté par un point : .
  Un doublet d’électron est représenté par deux points ou une barre : ou -

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4. La classification périodique des éléments : quelques propriétés
 des éléments
Les éléments sont classés :
  Par périodes (lignes), c’est-à-dire par numéro atomique Z croissant.
  Par famille (colonnes) : les éléments d’une même colonne (famille) possèdent la même structure électronique
 de couche de valence (même représentation de Lewis) donc des propriétés chimiques similaires.
  A gauche du tableau se trouvent les métaux : ils tendent à perdre des électrons de leur couche de
 valence pour acquérir la configuration électronique du gaz rare qui les précède.
  A droite du tableau se trouvent les non-métaux : ils tendent à gagner des électrons pour acquérir
 la configuration électronique du gaz rare qui les suit.

  118 éléments (la plupart ne sont pas stables)
  11 éléments représentent 99,9% du corps humain (H, C, N, O, Na, Mg, P, S, Cl, K, Ca)
  Ca + P = 1kg pour un humain de 70kg
  + 13 éléments essentiels : V, Cr, Mn, Fe (3g pour un homme de 70kg), Co (1,5mg), Ni, Cu (0,1g), Zn,
 Mo, Si, Sn, F, I

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4.1. Les principales familles d’éléments

 Bloc s Bloc d Bloc p
 Colonne IIa Colonne 3 à 12
 Colonne Ia Colonne 7 Colonne 8
 Les métaux Les métaux de
Les métaux alcalins Les halogènes Les gaz rares
 alcalino-terreux transition
 Couche externe
Couche externe ns1 Couche externe ns2 Couche externe ns2np5 Couche externe ns2np6
 ns2(n-1)dx
Perdent facilement Perdent facilement
 Gagnent facilement un
 leur électron de leurs 2 électrons de Saturation de la couche
 électron pour donner
 valence pour valence pour de valence. Composés
 des anions
donner des cations donner des cations inertes chimiquement
 monovalents X-
 monovalents X+ divalents X2+

 4.2. L’électronégativité des éléments

 L’électronégativité est une grandeur sans unité qui caractérise l’aptitude d’un élément à gagner de la densité
 électronique.

 Ainsi, l’électronégativité permet d’évaluer la polarisation d’une liaison chimique : dans une liaison chimique,
 l’atome le plus électronégatif attirera vers lui les électrons de liaisons et sera affecté d’une charge partielle -.
 Plus l’électronégativité est forte, plus l’atome conserve ses électrons (potentiel d’ionisation élevé)

 L’électronégativité augmente de gauche à droite au cours d’une période d’éléments
 L’électronégativité augmente du bas vers le haut dans une famille d’éléments
 La connaissance de l’électronégativité des éléments est fondamentale pour la compréhension des mécanismes
 en chimie organique.

 Il existe plusieurs échelles d’électronégativité, la plus utilisée étant celle de Pauling. Dans ce
 cas, on a par électronégativité décroissante : F > O > Cl > N > Br > I > C > H.

 Elément F O Cl N Br I C H Cs
 Electronégativité 4,0 3,4 3 2,5 2,2 0,8

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