CADMIA Capteur de cadmium en milieu aqueux - SFR Condorcet
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Capteur de cadmium en milieu aqueux -
CADMIA
A. Sakli1,2, S. Charvet2, E. Baudrin1
1 Laboratoire de Glycochimie, des Antimicrobiens et
Agro-Ressources, Université de Picardie Jules Verne
2 Laboratoire de Physique de la Matière Condensée,
Université de Picardie Jules Verne
Métaux lourds
Qu’est ce qu’un métal lourd? Sources et voies de transmission
Croûte terrestre
Masse volumique supérieure à 5 g.cm-3
Eruption Volcanique
Exploitation des minerais
(Cd, Pb, Hg, Zn, Cu, As, Co, Cr, Al, Ni, Se, Bi ...)
Exploitations agricoles
Ruissellement
Présence dans :
Effets néfastes sur la santé humaine
Amalgames dentaires (Hg, Cu, Ag, Zn) Troubles du système nerveux
Batteries rechargeables (Cd, Pb) Troubles du système respiratoire
Rejets industriels (Pb, Cu) Maladies cardiovasculaires
Agriculture : engrais, lisiers, boues, Empoisonnement
composts (Cd, Zn, Pb, Hg, Cr)
Cancer
Fumée de Cigarette (Cd, Pb)
Problématique
Problèmes majeurs des métaux lourds
Normes européennes pour la qualité de
l’eau destinée à la consommation
Toxique à très faible dose humaine1
Bioaccumulation Polluants Symbole CMA* (ppb)
Bioamplification Arsenic As 100
Cadmium Cd 5
Solution aux fléaux des métaux lourds Chrome Cr 50
Cuivre Cu 1000
Dispositif de détection de traces
Mercure Hg 1
Spéciation des métaux lourds dans une Plomb Pb 50
matrice complexe Sélénium Se 10
Contrôle en continu
Zinc Zn 5000
Dépollution ¤ Directives Européennes 98/83/CE
*CMA: Concentration maximale autorisée
en ppb (partie par milliard = 1µg.L-1)
1 Directives européennes 98/83/CE du Conseil du 3 novembre 1998
Les différentes techniques de
détection
Fluorescence
Variation de DISPOSITIF
masse DE
DÉTECTION
Conductivité
électrique
Electrochimie (ampérométrie, potentiométrie)
Elaboration des couches a-CNx
Principe de la pulvérisation
Pulvérisation cathodiqueradiofréquence
cathodique magnétron magnétron radiofréquence
(13,56 MHz)
3. Ionisation du 5. Condensation sur le
gaz (plasma) substrat (couche mince)
Anode
Substrat
Vide résiduel
2.10-6 Pa Plasma Enceinte de
dépôt
Cible
4. Pulvérisation
∼
2. Allumage
radiofréquence
Aimant de la cible
Pompage
RF 13,56MHz
Ar N2
Cathode
1. Introduction
des gaz
Dispositif d’étude électrochimique
Couche mince
a-CNx/Ti 8mm Contre électrode (CE): Grille de platine
Electrode de référence (RE): ECS*
•Electrode au Calomel Saturé:
Demi-cellule de référence Hg/Hg2Cl2, saturé en KCl;
Ep=-0,244 V/ENH à 25°C
Potentiostat
A
V
EDT
RE
Cellule
CE PalmSens
Propriétés électrochimiques:
a-CNx vs Diamant dopé Bore
Fenêtre De Potentiel De Travail Réactivité Électrochimique
∆E ( mV) ko (cm2.s-1)
aCNx/Ti 2900 aCNx/Ti 3,2 x10-2
DDB 2400 DDB 4,67 x10-4
Méthode ampérométrique
EXPLOITATION DES
VOLTAMPÉROGRAMMES: « Stripping Sensibilité électroanalytique
voltammetry »
Densité de courant de pic (µA.cm-2)
Cas de la détection simultanée Ajustement
Linéaire
ΔJp
ΔC
Jp
Concentration (ppb)
∆Jp
Sx = (µA.cm-2.ppb-1) (1 ppb=1µg.L-1)
∆C x
Limite de détection (LDD)
S t − S b ≥ 3σ
D. MacDougal et al., Analytical Chemistry, 1980.
Dosage simultané de Cu2+ et Cd2+
MISE EN EVIDENCE DE L’INTERFERENCE DES CATIONS METALLIQUES
EFFET DU CUIVRE SUR LA DÉTECTION DU EFFET DU CADMIUM SUR LA DÉTECTION DU
CADMIUM CUIVRE
0,1M Tampon acétate; pH 4,90 ; Vb = 50mV.s-1
Evolution vers des capteurs
potentiométriques ?
Basé sur une mesure d’une différence de potentiel entre l’électrode de travail et une électrode
de référence disposées dans la solution à analyser.
Potentiel d'équilibre de l'électrode sensible d’un capteur potentiométrique (Loi de Nernst) :
E = E° + S log [M] E = E° - S pM
0,2
0,15
métal
Potential V vs. SCE
0,1
0,05
Sensibilité 54 mV / dec
Exemple: capteur de Li+
0
-0,05 Couche active
-0,1
-1 0 1 2 3 4 5 6
pLi
Paramètres caractéristiques similaires à la méthode ampérométrique
o Sensibilité; sx= (∆E / ∆log C) en (V/dec) 1 équilibre
d’adsorption
o Sélectivité; Sx = (sx /sy)
ou d’échange
o Stabilité;
d’ions
o Limite de détection;Fonctionnalisation de surfaces
à partir de sels d’aryldiazonium
Définition
Un sel de diazonium est formé d'un cation présentant la fonction R−N+≡N en position terminale.
Rôle
Cd2+ Cd2+ Cd2+ Espèce ionique à détecter
Interaction par affinité
Fonction organique greffée
Surface de la couche a-CNxDétection de métaux lourds
par électrochimie
B. P. Corgier et al., J. Am. Chem. Soc., 2005
DIAZOTATION SPONTANÉE & ÉLECTROGREFFAGE
Densité de courant µA.cm-2
R R R R
H+ N2
+ e-
NO-2 Br
(a) ⊕N≡N (b) (c)
NH2
e-
solution aqueuse de NaNO2 1,05 équiv. M et HCl 0,5 M ⊕N≡N
Agitation (environ 400 tr.min-1) pendant 15 min
Voltampérométrie cyclique entre 0 et -1,5 V vs. ECS
Vitesse de balayage de 100 mV.s-1 E (V)
Choix de fonctions aryles à partir des sels de diazonium
4-ABA 4-PAA PPD 4-ATP
O OH H H H
COOH N S
But:
Capteur potentiométrique
sélectif Cd vs Cu
Choix de la base de Lewis
⊕N ⊕N ⊕N ⊕N
Cl- 2 Cl- 2 Cl- 2 Cl- 2
Acide 4-aminobenzène Acide p-phenylènediamine 4-aminothiophénol 12
carboxylique 4-phénylacétiqueIllustration des propriétés obtenues:
fonction thiol (-SH)
Sensibilité vis-à-vis du cadmium
4,44 mM
2,86 mM
1,67 mM
Amélioration légère de la limite basse de détection du cadmium après greffage du thiol ;
Sensibilité au cadmium invariante après greffage du thiol ;Illustration des propriétés obtenues:
fonction thiol (-SH)
Sensibilité vis-à-vis du cuivre
Chute de la sensibilité au cuivre après greffage du thiol ;
Amélioration de la sélectivité vis-à-vis du cadmium après greffage du thiolVariation de la sélectivité avec les
fonctions greffées
Acide carboxylique Amine Acide carboxylique
Fonction greffée Thiol (–SH)
(–CH2COOH) (–NH2) (–COOH)
Sensibilité au Avant greffage 43 20 0
Pas de réponse
cadmium
cohérente
(mV/dec) Après greffage 44 9 0
Sensibilité au Avant greffage 78 16 45 35
cuivre
(mV/dec) Après greffage 27 15 19 13
Avant greffage
0.55 1.25 0
Sélectivité vis-à-vis
du cadmium
Après greffage
1.63 0.6 0
Amélioration par un facteur 3 de la sélectivité Cd vs Cu avec la fonction thiol
Amélioration par un facteur 2 de la sélectivité Cu vs Cd avec la fonction acide carboxyliqueVariation de la gamme de linéarité
avec les fonctions greffées
Acide
Amine Acide carboxylique
Fonction greffée Thiol (–SH) carboxylique
(–NH2) (–COOH)
(–CH2COOH)
Avant
[2,35 ; 2,78] [3,35 ; 4,61] Pas de réponse Pas de zone linéaire
Vis-à-vis du greffage cohérente
cadmium Après
[3,35 ; 3,54] [3,35 ; 4,61] Pas de zone linéaire
greffage
Avant
[2,35 ; 3,9 ] [3,35 ; 5,8] [3,35 ; 4,9] [3,35 ; 4,9]
Vis-à-vis du greffage
cuivre Après
[3,35 ; 5,5 ] [3,35 ; 5,8] [3,35 ; 4,32] [3,35 ; 4,9]
greffage
Limites basses de détection du cadmium et du cuivre, améliorées après greffage de la
fonction thiol (–SH) ;
Limites basses de détection du cadmium et du cuivre, invariantes après greffage de la
fonction acide (–CH2COOH) ;
Gammes de linéarité reste néanmoins faibles et les limites de détection trop élevéesConclusions
• Le greffage d’un thiol (un ligand mou) a permis de cibler le cadmium (acide mou) en
accord avec une meilleure sélectivité d’interaction entre le cadmium et la couche
fonctionnalisée.
• Le greffage d’une fonction acide carboxylique (ligand dur), a tendance effectivement à
cibler le cuivre (acide plus dur que le cadmium)
• Le greffage d’une amine a altéré la sensibilité de l’électrode pour les deux types d’ions
• Pour toutes les fonctions greffées: diminution de la sensibilité de l’électrode envers
cadmium et cuivre
Mais … Gammes de linéarités faibles et limites de détections trop élevées limitent le
potentiel de ces systèmes d’un point de vue appliquéVous pouvez aussi lire
