Nouveaux catalyseurs pour la synthèse de l'ammoniac - du procédé Haber-Bosch à très large échelle vers de plus petites unités localisées de ...
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Nouveaux catalyseurs pour la synthèse de l'ammoniac
du procédé Haber-Bosch à très large échelle
vers de plus petites unités localisées de production
Charlotte Croisé, Fabien Can, Xavier Courtois, Nicolas Bion
nicolas.bion@univ-poitiers.fr
Changement de paradigme autour de la catalyse de NH3
N2 + 3 H2 2 NH3 Production de H2 par vaporeformage de gaz naturel très endothermique
Equilibre thermodynamique
2 + faible cinétique d’activation de N2 à basse température
1.6
Très grosses centrales de production de NH3 fonctionnant à
450-600°C sous 100 à 200 bar de pression
mol of NH3
1.2
0.8 Catalyseur industriel : Fer promu par K2O/CaO/Al2O3
20% conversion
0.4
0
100 300 500 700
Temperature (°C)
Changement de paradigme autour de la catalyse de NH3
N2 + 3 H2 2 NH3 Production de H2 par vaporeformage de gaz naturel très endothermique
Equilibre thermodynamique
2 + faible cinétique d’activation de N2 à basse température
1.6
Très grosses centrales de production de NH3 fonctionnant à
450-600°C sous 100 à 200 bar de pression
mol of NH3
1.2
0.8 Catalyseur industriel : Fer promu par K2O/CaO/Al2O3
20% conversion
0.4
0
100 300 500 700
Temperature (°C)
Déploiement de l’électrolyse de H2O pour un « H2 vert »
+ Multiplication des perspectives d’application de NH3
Engrais / Carburant / Stockage liquide de H2
Engouement sur la recherche de matériaux actifs autour
de 300°C en synthèse et décomposition de NH3Changement de paradigme autour de la catalyse de NH3
N2 + 3 H2 2 NH3 Production de H2 par vaporeformage de gaz naturel très endothermique
Equilibre thermodynamique
2 + faible cinétique d’activation de N2 à basse température
1.6
Très grosses centrales de production de NH3 fonctionnant à
450-600°C sous 100 à 200 bar de pression
mol of NH3
1.2
0.8 Catalyseur industriel : Fer promu par K2O/CaO/Al2O3
20% conversion
0.4
0
Etape clé : Activation de N ≡ N (942 kJ/mol)
100 300 500 700
Temperature (°C)
Les catalyseurs à base de Ru supporté
Déploiement de l’électrolyse de H2O pour un « H2 vert »
+ Multiplication des perspectives d’application de NH3
Engrais / Carburant / Stockage liquide de H2 Les phases nitrures
Engouement sur la recherche de matériaux actifs autour Les phases électrures
de 300°C en synthèse et décomposition de NH3Spécificités de IC2MP/SAMCat en catalyse de NH3
Marquage isotopique D/H et 15N/14N
et pour suivre l’activation et la
diffusion d’espèces actives
(Nicolas Bion)
• Echange homomoléculaire pour
évaluer la capacité des matériaux à
activer H2 / N2
D2(g) + H2(g) 2 DH(g)
2(g) + N2(g) 2 N N(g)
15N 14 15 14
• Echange hétéronucléaire pour étudier
la mobilité des espèces actives sur la
surface catalytique et l’éventuelle
participation d’atome de réseau
D2(g) + -OH(s) DH(g) + -OD(s)
C. Fernández et al., J. Catal. 244 (2016) 16-28
15N 14
2(g) + N(s) 15N14N(g) + 14N(s)Spécificités de IC2MP/SAMCat en catalyse de NH3
Marquage isotopique D/H et 15N/14N Expertise dans la mise en œuvre de
et pour suivre l’activation et la tests catalytiques en présence de NH3
diffusion d’espèces actives issue des recherches en dépollution
(Nicolas Bion) automobile
• Echange homomoléculaire pour (Fabien Can, Xavier Courtois)
évaluer la capacité des matériaux à
NH3 Temperature Pressure
activer H2 / N2 800 6
700°C
D2(g) + H2(g) 2 DH(g) 5 bars
5
2(g) + N2(g) 2 N N(g)
15N 14 15 14 600
Temperature ( C)
Pressure (bar)
NH3 out (ppm)
400°C 4
• Echange hétéronucléaire pour étudier 400
3 bars
la mobilité des espèces actives sur la 3
surface catalytique et l’éventuelle 200 NH3
2
participation d’atome de réseau 100 ppm
D2(g) + -OH(s) DH(g) + -OD(s) 0
1 bar
1
0 200 400 600
Time (min)
• Versatilité du pilote
• Détection de NH3 en continu même à
C. Fernández et al., J. Catal. 244 (2016) 16-28
faible concentration
• Capacité d’étude de phénomènes
15N 14
2(g) + N(s) 15N14N(g) + 14N(s) transitoiresSpécificités de IC2MP/SAMCat en catalyse de NH3
Marquage isotopique D/H et 15N/14N Expertise dans la mise en œuvre de Maîtrise de la spectroélectrochimie:
et pour suivre l’activation et la tests catalytiques en présence de NH3 un outil puissant pour
diffusion d’espèces actives issue des recherches en dépollution l’électrosynthèse de NH3
(Nicolas Bion) automobile (Cláudia Morais, Aurélien Habrioux)
• Echange homomoléculaire pour (Fabien Can, Xavier Courtois)
évaluer la capacité des matériaux à Exemple pour l’oxydation du glycérol
NH3 Temperature Pressure Pd60Ni40/C
activer H2 / N2 800 6
700°C
D2(g) + H2(g) 2 DH(g) 5 bars 1400 mV
5
2(g) + N2(g) 2 N N(g)
15N 14 15 14 600
Temperature ( C)
Pressure (bar)
NH3 out (ppm)
400°C 4
• Echange hétéronucléaire pour étudier 400
3 bars 1100 mV
la mobilité des espèces actives sur la
R/R
3
surface catalytique et l’éventuelle 200 NH3
2
participation d’atome de réseau 100 ppm 700 mV
D2(g) + -OH(s) DH(g) + -OD(s) 0
1 bar
1
0 200 400 600 5 10-2 300 mV
Time (min)
• Versatilité du pilote 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600
Wavenumber / cm-1
• Détection de NH3 en continu même à • Détection des espèces adsorbées sous
C. Fernández et al., J. Catal. 244 (2016) 16-28
faible concentration potentiel
• Capacité d’étude de phénomènes • 15N + IRTF validation la production
15N 14
2(g) + N(s) 15N14N(g) + 14N(s) transitoires
2
de NH3 à partir de N2Résultats marquants sur catalyseurs nitrures
S M Hunter, D H Gregory, J S J Hargreaves, M Richard, D Duprez, N Bion, ACS Catalysis 3 (2013) 1719
15N15N 14N15N H2:Ar 3:1 N2 / NH3
Co3Mo3N - Co - Mo -N Co6Mo6N
Ar purge + N2 purge +
15N15N 15N15N 14N15N 15N15N
• Mise en évidence par échange isotopique 15N/14N sur Co3Mo3N:
- d’un mécanisme de formation de NH3 impliquant les atomes -N de réseau de nitrures métalliques ternaires
- du rôle de lacunes d’azote de surface (confirmé par l’étude DFT de Catlow & Hargreaves, J. Phys. Chem. C, 2015, 119, 28368)
Inspirant pour le groupe du Prof. Hosono, « Dual active site concept » Ni/LaN, Nature 583 (2020) 391-395
• Généralisation à d’autres nitrures ternaires et quaternaires: Ni2Mo3N, CoNiMo3N, Li/Mn6N5+x
(Applied Catalysis A: General, (2015) 504 44-50; Materials Research Bulletin (2019) 118 110519; Faraday Discussions (2021),
https://doi-org.inc.bib.cnrs.fr/10.1039/C9FD00131J)Projet en cours
INTERMETALYST (2019-2023)
Electrures intermétalliques:
Nouveaux matériaux pour la synthèse
catalytique de l’ammoniac
Thèse Charlotte Croisé
NEO AMMONIA (2020-2023)
Synthèse et décomposition éco-
efficientes de l’ammoniac pour
l’énergie et l’agrochimie
& électrosynthèse de NH3
Next generation ammonia synthesis: a highly integrated
computational modelling and experimental approach
Univ. Glasgow – Prof. Justin Hargreaves
Univ. College London – Prof. Richard Catlow
Univ. Southampton – Prof. Andrew Hector
Univ. Oxford – Prof. Bill David (RS Policy
(2021-2024) briefing on “Green Ammonia”, etc…)
Groupes associés: IC2MP; Haldor TopsøeProjet en cours Perspectives
Prédiction de phases RTX actives et stables par une
INTERMETALYST (2019-2023) combinaison de méthodes de chimie quantique:
Electrures intermétalliques: Machine learning, DFT, USPEX
Nouveaux matériaux pour la synthèse
catalytique de l’ammoniac Groupe chimie théorique de l’IC2MP
(Gilles Frapper + collab. internationaux)
Thèse Charlotte Croisé
Co6Mo6N2 Chemical looping
NEO AMMONIA (2020-2023)
H2
Synthèse et décomposition éco- MxNZ+ 3δ H2 → MxNZ-2δ + 2δ NH3
efficientes de l’ammoniac pour MxNZ-2δ + δ N2 → MxNZ
l’énergie et l’agrochimie ½ N2 NH3
Co6Mo6N Proposition dans PEPR H2
& électrosynthèse de NH3
Next generation ammonia synthesis: a highly integrated Association à d’autres technologies:
computational modelling and experimental approach
Univ. Glasgow – Prof. Justin Hargreaves • Couplage Plasma/Catalyse
Univ. College London – Prof. Richard Catlow
Univ. Southampton – Prof. Andrew Hector
Univ. Oxford – Prof. Bill David (RS Policy • Intégration de systèmes SOEC et
(2021-2024) briefing on “Green Ammonia”, etc…) synthèse NH3
from Hauch et al., Science 370,
Groupes associés: IC2MP; Haldor Topsøe eaba6118 (2020)Synthèse d’amines à partir de NH3 : un des grands défis de la chimie
(Karine Vigier, François Jérôme, Catherine Batiot-Dupeyrat)
ACTIVATION CATALYTIQUE DE NH3 ACTIVATION « PHYSIQUE » DE NH3
NH3
NH3
+ NH3 Amines primaires Alcènes
NH2 + H
Biomasse
(alcool)
ACTIVATION « PHYSIQUE »
(plasma atmosphérique non
Catalyseur thermique, ultrason haute fréquence)
Contrôle de la sélectivité des réactions Contrôle de la sélectivité des réactions
Activation catalytique de la liaison N-H de NH3 Activation « physique » de la liaison N-H de NH3
METHODOLOGIE METHODOLOGIE
Prédiction via calculs DFT Couplage avec la catalyse (concept de catalyse assistée)
Design de catalyseurs spécifiques Caractérisation in situ des espèces actives formées
APPLICATIONS: tensioactifs, polymères, matériaux, solvants…Vous pouvez aussi lire
