RECYCLAGE DES NOUVELLES TECHNOLOGIES POUR L'ÉNERGIE RÉCUPÉRATION DES MÉTAUX CRITIQUES - Grenoble INP-Pagora
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Conférence CODEGEPRA – 17/11/2016
RECYCLAGE DES NOUVELLES
TECHNOLOGIES POUR L’ÉNERGIE
RÉCUPÉRATION DES MÉTAUX
CRITIQUES
Pierre Feydi
Ingénieur chercheur au CEA/LITEN/DTNM/SERE/LRVM
Laboratoire du Recyclage et de la Valorisation des Matériaux
Source : Midi Minatech 12 février 2016 Emmanuel Billy
http://midis-minatec.inviteo.fr/index.php?onglet=1&embedded=1
Recyclage - Nouvelles Technologies pour l’Energie (NTE)
Voies de traitement
La composante
réglementaire Métaux critiques
dans les NTE.
Le contexte
environnemental
Enjeux économique et
stratégique
2
Contexte énergétique mondial
TRANSITION ÉNERGÉTIQUE
En chiffres
4,8°C
L’augmentation
« possible » de la
température d’ici 2100
66%
des énergies utilisées
sont fossiles. L’objectif
2°C implique 66%
d’énergie non fossiles
pour 2050
40%
La part d'électricité
renouvelable en France
d'ici à 2030
Tep: Tonne d’équivalent pétrole
Source (AEI/BP) Agence internationale pour l’énergie; ADEME ; GIEC: Groupe d'experts intergouvernemental sur l'évolution du climat
3
Contexte énergétique mondial
Eolien Photovoltaïque Batteries Piles à combustibles
Silicium,
Terres Cobalt, Nickel,
Argent, Platinoïdes
rares,… Terres rares,..
Indium,...
Besoin en métaux pas ou difficilement substituable à moyen terme
Localisation Abondance Accessibilité
4
Terres rares: Localisation – Abondance - Accessibilité
Les terres rares ne sont pas si rares
Pourquoi sont elles critiques ?
>97%
~37% des
ressources
Source AFP (Agence France Presse) et USGS (United States Geological Survey) 5
Terres rares: Localisation – Abondance - Accessibilité
La fluctuation du marché des terres rares est un risque
pour le développement de nos technologies vertes
*En chiffres
Nd 1Kg
Rapport ~ 70 Quantité de Néodyme
pour un moteur de Prius
La chine fixe des
quotas à 600Kg
l’exportation en Quantité de Néodyme
par turbine d’éoliennes
terres rares déficit offshore
de -40%
6%
L’augmentation
annuelle de la demande
en terres rares dans le
monde
*Le monde, Planestoscope
Source BRGM 6
Production mondiale de métaux rares
l’Europe s’inquiète de l’accès aux métaux
vitaux pour les technologies vertes
Source : Le Figaro L'Europe s'inquiète de l'accès aux métaux rares -2010 7
Les métaux critiques de l’UE
20 Matières premières critiques/stratégiques
Comment sécuriser Réduire
l’approvisionnement ?
Recycler
Source Union Européen: rapport du 26 mai 2014 8
Recyclage - Nouvelles Technologies pour l’Energie (NTE)
Voies de traitement
La composante
réglementaire Métaux critiques
dans les NTE.
Le contexte
environnemental
Enjeux économique et
stratégique
9
Réglementation
EUROPE: Responsabilité Elargie du Producteur (REP)
Rendre le producteur initial solidairement responsable des effets de la
vie et de la mort de son produit
Directive européenne DEEE (Déchets d'Equipements
Electriques et Electroniques)
• Objectifs minimaux de recyclage des modules (2016-2018) = 80%
et 70%
• Les producteurs s’associent en filière pour gérer collectivement cette
Photovoltaïques responsabilité Eco-organisme (PV Cycle) Gère la collecte et le
transport
Directive européenne 2006/66/CE sur les piles et
accumulateurs
• Objectifs minimaux de recyclage 50% et 45% de collecte en 2016 -
• Portable: Eco-organisme (Corepile, Scrélec)
• Accumulateur Industriel: Véhicule électrique La majorité des
Batteries producteurs industriels se sont organisés de manière individuelle
(prestataire).
Source: ADEME Rapport Annuel sur les données 2013 – Registre des Piles et Accumulateurs; Union Européen: la directive 2012/19/UE du 4 juillet 2012 10Voies de traitement des NTE
Écologique Économique Législatif *En chiffres
ACV Cours des Directives
Contexte
(CO2, toxicité,..) métaux Européennes
stratégiques 4
Le nombre de
technologie de
panneaux
Recyclage des NTE
photovoltaïques (c-Si,
a-Si, CdTe, CIGS)
2 voies de recyclage
0.005%
Voies
Pourcentage massique
Pyrométallurgie d’argent dans un
Hydrométallurgie module photovoltaïque
cristallin type 215Wc
~10
Verrous
Technologique Scientifique Le nombre de métaux
Diversité des systèmes Méconnaissance d’un module
Faible concentration des métaux des mécanismes photovoltaïque
Gisements polymétalliques cristallin
11
*Source: RECORD / ENEA ConsultingHydrométallurgie: Etapes majeures
CONCENTRATION DE LA MATIÈRE
Démantèlement
Voie sèche et/ou humide
Prétraitement Broyage, séparation magnétique,
tamisage, traitement thermique, flottation,
séparation électrostatique,…
Mise en
solution
HYDROMÉTALLURGIE
Chimie
Séparative Voie humide
Séparation fine / Valorisation de la matière
Raffinage
12Recyclage des batteries Li-ion*
Autres filières Batterie
Mise en
Purification
sécurité
• Déchargement électrique
Coûts
Energétique / Economique / Environnemental
Comment améliorer les traitements ?
Chimie Prétraitements
séparative physiques •
• Précipitation Broyage
• Séparation magnétique
• Tamisage
Dissolution
(Oxyde mixte)
Attaque acide: Fraction riche en
• En température (60-80°C) métaux Fe, Cu, Al
• Réducteur (peroxyde,..),..
• Complexant
13
* Thèse: M. Joulié. « Mécanismes de dissolution de matériaux actifs d’électrodes de type NMC d’accumulateurs Li-ion en vue de leur recyclage ». (2015)• RÉCUPÉRATION DES MÉTAUX DE
Récupération des métaux de transition*
TRANSITION
DISSOLUTION SÉLECTIVE
• Li Ni0,33Mn0,33Co0,33O2
• Li(+I)Ni(+II)Mn(+III, +IV)Co(+III)O2
Cartographie EDX d’une particule de
résidu de dissolution
acide sulfurique à 70°C
* Thèse: M. Joulié. « Mécanismes de dissolution de matériaux actifs d’électrodes de type NMC d’accumulateurs Li-ion en vue de leur recyclage ». (2015) 14• SÉPARATION
Séparation chimiqueCHIMIQUE
CAS DU COBALT/NICKEL Li1,14Ni0,65Co0,15Al0,06O2
0,30
• En solution Ni2+ & Co2+ 0,25
Concentration (mol/L)
• Séparation si Co2+ Co3+ 0,20
• Utilisation d’un oxydant NaOCl 0,15 Ni
Co
Conditions 0,10
Al
• pH = 3 0,05
• ClO/Co ratio = 3 0,00
0 5 10
Co récupéré par précipitation pH
Ni à pH >10
Co2O3, H2O Ni(OH)2
Efficacité 100% 99.99%
Pureté 90.4(wt.)% 96.4(wt.)%
Impuretés - Ni (5.8%) - Co (2.3%)
- Al (3.3%) - Al (1.1%)
- Li (0.5%) - Li (0.2%)
Hydrometallurgical process for the recovery of high value metals from spent NCA based Li-ion batteries
Journal of Power Sources, Volume 247, M. Joulié, R. Laucournet, E. Billy
15• RÉCUPÉRATION
De l’aimant usagé au selDESdeTERRES
TR RARES
Fe Nd Pr B Al Dy Sm Nb Autres
Pds% 66,7 28,6 1,0 1,2 0,9 0,2 0,2 0,1 0,9
1ÈRE OPTION
Broyage & Récupération
Coating dissolution
Dissolution des terres rares
Cu, Ni Sulfurique, chlorydrique, Précipitation
En acide nitrique concentré nitrique (+H2O2)
Nd g/l Fe g/l
Fe Nd
HCl 2M 18,3 18,2
HCl 2M 74,7 56,7 Précipitation
temps +2% H2O2 d’hydroxydes
2-3 min/aimant
Dissolution difficilement HNO3 2M 15,0 20,65
contrôlable pollution
16De l’aimant usagé au sel de TR
SECONDE OPTION WO2014064597
Purification des terres rares par
Pureté >99.5% Précipitation oxalique
Rendement de récupération >90%
Séparation du Fer
des terres rares (Nd, Pr, Dy,…) Fe(OH)3
Dissolution acide
Décrépitation par hydruration
& Tamisage
Traitement thermique
200-300°C
T>T CURIE
Aimants permanents usagés
& rebuts de production
Nd, Pr, Dy, Fe, B, revêtement
18 NOVEMBRE 2016
17Impacts environnementaux
• Les sources d’impact de la pyrométallurgie (méthode ACV)
– sa grande consommation d’électricité
– la génération de déchets et la toxicité des émissions dans l’air
provoqués par leur traitement
• Les sources d’impact de l’hydrométallurgie (méthode ACV)
– Une consommation d’électricité réduite par rapport à la
pyrométallurgie
– Les émissions dans l’air sont supprimés
– Génération de déchets d’une autre nature pouvant générer des
émissions dans l’eau au cours de leur traitement
La recherche se concentre aujourd’hui sur l’amélioration de ce
dernier point.
Substitution des solvants et réduction de la quantité de déchets
Source : Boyden, A. (2014). The environmental impacts of recycling portablelithium-ion batteries (Doctoral Dissertation).
Retrieved from http://www.batteryrecycling.org.au/wp-content/uploads/2015/05/Environmental_effects_Anna_Boyden_ABRI.pdf 18Axes de recherche et développement: Chimie,
Procédés, Sécurité
• Procédé efficient : Procédé d’extraction par chromatographie
continu,…
• Chimie « verte » : Utilisation de liquides ioniques
• Non-volatile et non inflammable, Température de décomposition importante, Large
fenêtre électrochimique,…
Cations Anions LI
Inorganique
Imidazolium
Ammonium
Pyridinium
Phosphonium Organique
Sulfonium
19Conclusion: Recyclage des métaux critiques dans les NTE
• Fort potentiel de l’hydrométallurgie pour le recyclage
– Besoin de concentrer les métaux d’intérêt en amont
– Technologies de traitement physique de la matière
• Développer des procédés compatibles et très flexibles avec la
dimension des gisements à traiter (échelle des recycleurs)
– Faible volume
– Variation de composition
• Besoin de créer des filières de valorisation des sous-produits
• Evaluer des boucles plus courtes de recyclage
20MERCI POUR VOTRE ATTENTION !
TERRAMAG
QUESTION ? RECVAL
HPM
REPUTER
Nous contacter : CEA Grenoble/LITEN/DTNM/SERE/LRVM
Laboratoire du Recyclage et de la Valorisation des Matériaux
BILLY Emmanuel : emmanuel.billy@cea.fr Tél : 04 38 78 05 07
FEYDI Pierre : pierre.feydi@cea.fr Tél : 04 38 78 31 32
LAUCOURNET Richard : richard.laucournet@cea.fr Tél : 04 38 78 11 78Vous pouvez aussi lire
