Comment un catalyseur peut-il aider à dépolluer l'environnement ? - Formation IFC - 5 mars 2018 Stéphanie Lambert-Jamoulle Chargé de cours ...
←
→
Transcription du contenu de la page
Si votre navigateur ne rend pas la page correctement, lisez s'il vous plaît le contenu de la page ci-dessous
Comment un catalyseur peut-il aider à
dépolluer l’environnement ?
Formation IFC – 5 mars 2018
Stéphanie Lambert-Jamoulle
Chargé de cours
Chercheur qualifié FRS-FNRS
25-11-18 1Qu’est-ce qu’un catalyseur? • Composé capable d’accélérer et d’orienter une réaction chimique thermodynamiquement possible • Catalyseur inaltéré en fin de réaction • Catalyseur ne déplace pas l’équilibre chimique 25-11-18 2
Qu’est-ce qu’un catalyseur?
• Production mondiale de catalyseurs : 500.000 T/an
• Domaine d’applications de la catalyse : raffinage du
pétrole, pétrochimie, chimie fine, produits
pharmaceutiques, protection de l’environnement
• Catalyse = domaine multidisciplinaire
catalyse catalyse
hétérogène homogène
science des
surfaces science des
technologies matériaux
catalytiques
technologie
des procédés génie des
réacteurs
technologie
de séparation
25-11-18 3Chimie de l’environnement
Incinération thermique ou catalytique
Déchets organiques générés par les procédé industriels
CO2 + H2O
+ air (ou O2)
Mais aussi,
CO, NOx, Composés Organiques Volatils (COV),
composés halogénés (HCl,…)
25-11-18 4Chimie de l’environnement
Hydrodéchloration non-sélective :
CH2Cl-CH2Cl + 2 H2 CH3-CH3 + 2 HCl
Pd, Rh, Pt, Ir, Ni, ...
Hydrodéchloration sélective :
CH2Cl-CH2Cl + H2 CH2=CH2 + 2 HCl
Pd-Ag , Pd-Cu, Pd-Sn,
Pt-Ag, Pt-Cu, Ir-Cu,...
25-11-18 5Chimie de l’environnement
Pot catalytique : lit de cordiérite
(céramique) + nanoparticules de
Platine, Palladium et Rhodium
3 réactions simultanées :
- réduction :
2 NO + 2 CO → N2 + 2 CO2
- oxydation : 2 CO + O2 → 2 CO2
- oxydation :
4 CxHy + (4x+y) O2 → 4x CO2 + 2y H2O
25-11-18 6Cycle catalytique 25-11-18 7
Les tailles en question
1m 1 mm 1 µm 1 nm
Question 1 : demander aux élèves de
placer les images sur l’échelle de longueur
25-11-18 8Les propriétés
dépendent de la taille
Macroscopique Nanométrique
• Jaune • Rouge
• Noble (= inerte) • Chimiquement actif
• Fond a 1336 K • Fond à temp° plus basse
• Non magnétique • Magnétique
• Conducteur • Eventuellement isolant
• Structure CFC
• Structure icosaédrique
25-11-18 9Plus les objets (ou les pores) sont petits…
…. plus leur surface est grande
Question 2 : Pour un même volume, calculer la surface externe développée par
- un cube dont l’arête mesure 8 cm;
- 8 cubes dont les arêtes mesurent 4 cm.
25-11-18 10Cycle catalytique
Diamètre Surface / g (m2) Surface / g (m2) Particules / g Particules / g
(nm) Densité = 10 g/cm3 Densité = 2g/cm3 Densité = 10 g/cm3 Densité = 2 g/cm3
1 600 3000 1.9 10^20 9.6 10^20
10 60 300 1.9 10^17 9.6 10^17
20 30 150 2.4 10^16 1.2 10^17
60 10 50 8.9 10^14 4.4 10^15
100 6 30 1.9 10^14 9.6 10^14
Une masse donnée d’un matériau sous la forme de
nanoparticules sera plus réactive que la même masse
constituée de particules de plus grande dimension
25-11-18 11Les catalyseurs hétérogènes ont des surfaces
gigantesques
5 g de charbon actif = 1 terrain de foot
25-11-18 12Question 3
A) Définition :
Une transformation est dite catalysée lorsque l’on ajoute à la composition initiale du
système, une molécule qui ne va pas intervenir dans le bilan, mais qui va accélérer la
vitesse de la réaction considérée. Cette molécule est appelée un catalyseur.
B) Mise en évidence expérimentale :
Eau oxygénée, H2O2. Deux couples oxydo-réducteurs :
H2O2(aq)/H2O(l) et O2(g)/ H2O2(aq)
La concentration des solutions de H2O2 est généralement donnée en volumes : si on
utilise une solution à 20 volumes, c’est que 1L de solution peut libérer 20L d’O2 dans
les conditions normales de température et de pression (25 °C, 1013 hPa).
25-11-18 13Question 3
H2O2 n’est pas une espèce chimique stable, mais métastable (on ne voit pas sa
transformation car elle est très lente, mais elle se produit effectivement).
Si elle n’est pas conservée au froid, elle se dismute selon l’équation :
H2O2(aq) + 2 H+ (aq) + 2 e- 2 H2O (l)
H2O2 (aq) O2 (g) + 2 H+ (aq) + 2 e-
2 H2O2(aq) 2 H2O (l) + O2 (g)
Se dismuter peut vouloir dire simplement réagir avec soi-même. Cette réaction
peut être catalysée de trois manières différentes.
25-11-18 14Question 3 B.1. Catalyse par un morceau de platine Expérience : Mettre une solution de peroxyde d’hydrogène à 20 volumes dans un bécher et la porter à 50°C environ. - Plonger un fil de platine dans la solution et observer. - Plonger une poudre de platine dans la solution et observer. Interprétation : La réaction a été accélérée par la présence de platine puisqu’on observe un dégagement important que l’on n’observait pas sans catalyseur. Cette réaction illustre la catalyse hétérogène, le catalyseur est dans un état physique différent des réactifs de la réaction qu’il catalyse. Cette réaction sera d’autant plus rapide que le catalyseur est fortement divisé, soit sous la forme de particules les plus petites possibles et présentant une grande surface spécifique. La même réaction peut être réalisée avec un fil d’argent et une poudre d’argent. 25-11-18 15
Exemples de catalyseurs hétérogènes
Inorganic gels loaded with metal nanoparticles
• Nature : SiO2, ZrO2, TiO2, Al2O3, … and mixed oxides
Pd/SiO2, Pd-Cu/SiO2, Fe-Co/Al2O3, ...
• Applications : dechlorination of chlorinated by-products,
total oxidation of VOCs, production of carbon
nanotubes, adsorbents , bacterial remediation,
catalytic purification of biogas
Carbon gels loaded with metal nanoparticles
• Nature: C, Pt/C, Pd-Ag/C, Ni/C, ...
• Applications: supports for catalysts and electrocatalysts,
adsorbents
20 nm
25-11-18 16Exemples de catalyseurs hétérogènes Nanotubes de carbone : - Bonne conduction électrique et thermique - Grande surface spécifique - Insertion d’éléments dopants dans la structure 25-11-18 17
Exemples de catalyseurs hétérogènes Les zéolithes Les zéolithes sont des aluminosilicates cristallins hydratés avec des petits pores de tailles comparables à celles des molécules. Ils sont arrangés suivant des réseaux à 3 dimensions d’ions oxygènes. 25/11/2018 18
Qu’est ce qu’une zéolithe ?
Découverte par Crønstedt en 1756
λιθος = pierre
ξειν= qui bout
Dégagement d’une grande quantité d’eau en chauffant
50 zéolithes naturelles et 600 zéolithes fabriquées industriellement
25/11/2018 19Qu’est ce qu’une zéolithe ?
Cristaux à porosité élevée et homogène
100g = m² = 5 terrains de foot
25/11/2018 20Composition d’une zéolithe
Empilement de tétraèdres SiO4 ou AlO4- avec formation de canaux et cavités
Chaque trait = liaison T-O-T (T = Si ou Al)
Réseau aluminosilicaté comme les argiles
contenant des cations Na+, K+, etc. labiles
Importante porosité
25/11/2018 21Question 4 : Synthèse de zéolithe Chaque zéolithe est caractérisée par son rapport silicium sur aluminium (Si/Al) (acidité) et sa structure tri-dimensionnelle (accessibilité). La spécificité des zéolithes est de posséder un réseau de canaux interconnectés leur conférant une très grande surface spécifique, une structure poreuse contrôlée et également un comportement particulier vis-à-vis des produits et réactifs. Synthèse de zéolithe Y (Na56[Al56Si136O384]) Elle se divise en deux étapes : tout d’abord, la préparation du gel contenant les germes de croissance de la zéolithe (gel de germination) puis la préparation du gel dans lequel vont croître les germes (gel de croissance). 25/11/2018 22
Question 4 : Synthèse de zéolithe Le gel de germination est préparé de la manière suivante : 1,02 g de NaOH ainsi que 0,522 g d’aluminate de sodium (NaAlO2) sont dissous dans 4,98 g d’eau distillée. Après dissolution, 5,68 g de silicate de sodium (Na2SiO3) sont ajoutés au mélange. Le gel est mis à mûrir pendant 24h à température ambiante, sous agitation. Le gel de croissance est lui préparé de la manière suivante : 0,035 g de NaOH et 3,28 g de NaAlO2 sont dissous dans 32,7 g d’eau distillée. Après dissolution, 35,6 g de Na2SiO3 sont ajoutés très progressivement sous forte agitation. Le gel est mis à mûrir pendant deux heures après la fin de l’ajout. Une fois le gel de croissance prêt, le gel de germination est ajouté, toujours sous forte agitation et le tout est placé à l’étuve à 100°C pour 24h dans un récipient fermé. Après étuvage, la zéolithe est filtrée et lavée à l’eau distillée sur Büchner jusqu’à pH neutre et enfin séchée en étuve à 100°C. 25/11/2018 23
Question 5 : Quelles sont les propriétés des
zéolithes
Propriétés essentielles :
Echange ionique (cations labiles)
Surface accessible élevée
Nanoporosité homogène et modulable
Catalyse
25/11/2018 24Propriétés d’une zéolithe
1. Echange ionique
Na+
Ca²
25/11/2018 25Propriétés d’une zéolithe 1. Echange ionique 25/11/2018 26
Propriétés d’une zéolithe 1. Echange ionique 25/11/2018 27
Propriétés d’une zéolithe
1. Echange ionique
Purification de l’eau
Captage d’ions Hg2+, Pb2+, …dans les eaux potables
Captage d’ions radioactifs
Dans le vin…
Stabilisation tartrique par captage de K+ (évite la précipitation)
L'acide tartrique (C4H6O6) réagit avec le potassium pour donner du tartrate de potassium
(KHT), et avec le calcium pour donner du tartrate de calcium (CaT). Ces sels ont des
solubilités qui leur sont propres, variables selon la température notamment. Si les teneurs en
KHT ou en CaT sont supérieures à la solubilité limite à une température donnée, il y a risque
de "précipitations".
25/11/2018 28Question 6 : Captage des ions Pb2+ Il est possible de synthétiser l'iodure de plomb par réaction entre l'iodure de potassium (KI) et le nitrate de plomb(II) (Pb(NO3)2): 2KI + Pb(NO3)2 → PbI2 + 2KNO3 En mélangeant des solutions de ces deux composés, on observe la formation d'un précipité jaune vif d'iodure de plomb dans la solution On ajoute la zéolithe Y synthétisé à la Question 4. On observe une décoloration de la solution par captage des ions Pb2+ par la zéolithe. 25-11-18 29
Propriétés d’une zéolithe
2. Nanoporosité homogène et modulable
Tamisage au niveau moléculaire
Eau Acétone
Ex : Chabasite Méthanol Éther
Ethanol Benzène
25/11/2018 30Propriétés d’une zéolithe
2. Nanoporosité homogène et modulable Propriétés d’adsorption
Traitement des eaux usées
Captage direct des nitrates, phosphates des effluents
Captage de gaz issus des élevages (fumiers,…)
odeurs, jusque 96%
pertes en N
Réutilisation possible en tant qu’engrais
25/11/2018 31Propriétés d’une zéolithe
2. Nanoporosité homogène et modulable Propriétés d’adsorption
Dans le vin…
Adsorption spécifique d’alcool éthylique (zéolithes hydrophobes)
Maintien des molécules odorantes et de goût
Plaisir maintenu, effets néfastes diminués
25/11/2018 32Propriétés d’une zéolithe
Nanoporosité et Echange ionique
Les zéolithes dans les engrais…
- Retenir les nutriments dans les sols et les enrichir
- Améliorer la structure des sols
Une zéolithe « vidée » peut servir:
- Régulation du taux d’humidité du sol
- Adsorption de nouveaux minéraux nutritifs
25/11/2018 33Propriétés d’une zéolithe
Nanoporosité dans les procédés
Séparation de l’air : Procédé PSA
Air: 78% N2
21% O2
1% Ar, Ne, CO2, …
Interaction de N2 avec le cation de la zéolithe enrichissement de l’air en O2
25/11/2018 34Propriétés d’une zéolithe
Nanoporosité dans les procédés
Séparation de l’air : Procédé PSA
N2
N2
O2 N2
O2
O2
N2
N2
N2
O2
N2
Production O2 en continu et sans bouteilles Intérêt , ex. hôpitaux
N2 en continu et sans bouteilles Intérêt , ex. emballages atm. inerte
25/11/2018 35Product-tailored materials
with sol-gel process
Heterogeneous Catalysts Adsorption and
For waste remediation Photocatalysis Medical devices
36Collaborative research : T.O.C.E.P.
Advanced Oxidative Treatment for Waste Water Contamined by
Pharmaceutical Products
• Prof. Stéphanie Lambert
• Dr. Christelle VREULS
Coordinator
• Dr. Nathalie GILLARD
01/01/2015 – 01/02/2017
37Introduction
Many pharmaceutical products (PP) are introduced in
the environment by wastewater treatment plant (WWTP)
effluents
Major threats (long-term exposure) :
Failure of the endocrine system of living organisms
e.g. Male fishes feminization
Spread of multidrug-resistant bacteriae
e.g. Antibiotic-resistant bacteriae
38Introduction
Many pharmaceutical products (PP) are introduced in
the environment by wastewater treatment plant (WWTP)
effluents
20%-50% of
degradation
Copyright to Krunal Bhosale, University of Pune, krunal@waterengineer.co.in (http://waterengineer.co.in/activated-sludge-process/)
39Introduction
European Union : European water legislation (2008/105/CE)
Increase of the quality of surface/underground waters
List of 45 compounds in 2017
Substances, Article 8ter (Juillet 2013, Mars 2017) LQ (ng/L)
17-alpha-ethinylestradiol (EE2) 0,035
17-beta-estradiol (E2) 0,4
Diclofenac 10
2,6-ditert-butyl-4-methylphénol : antioxydant E321 3160
4-méthoxycinnamate: anti-UV 6000
Macrolides (Erythromycine, Clarithromycine, Azithromycine) 90
Méthiocarbe: carbamate pesticide 10
40Introduction Tramadol
Waste water treatment plant
170000 EH, 676 230 m3 of treated water in June 2017
470 tons of secondary sludge
2,2 µg/tramadol/L of water 1,8 µg/L in outlet water
1,5 kg/tramadol/month 1,2 kg/tramadol/month
41Introduction
Many pharmaceutical products (PP) are introduced in
the environment by wastewater treatment plant (WWTP)
effluents
Additional efficient
treatment process
~100% of
degradation
Copyright to Krunal Bhosale, University of Pune, krunal@waterengineer.co.in (http://waterengineer.co.in/activated-sludge-process/)
42AOPs & Heterogeneous Photocatalysis
Advanced Oxidation Processes (AOPs) are nowadays
used as quaternary treatments :
Ozone
H 2 O2 OH° radical formation
UV light
43AOPs & Heterogeneous Photocatalysis
Advanced Oxidation Processes (AOPs) are nowadays
used as quaternary treatments :
Ozone
H 2 O2 OH° radical formation Ozone + UV light
UV light + Photocatalyst
~100% of
degradation
44AOPs & Heterogeneous Photocatalysis
A photocatalyst is a semiconductor material
45AOPs & Heterogeneous Photocatalysis
A photocatalyst is a semiconductor material
46AOPs & Heterogeneous Photocatalysis
« Sol-gel » method to synthesize the photocatalyst
The photocatalyst is deposited on a glass surface by
dip-coating
47AOPs & Heterogeneous Photocatalysis
« Sol-gel » method to synthesize the photocatalyst.
8 different photocatalysts have been synthesized :
TiO2
TiO2 + Zn2+
TiO2 + Ag nanoparticles (NP)
TiO2 + P25 Evonik
TiO2 + carbon nanotubes (CNT)
TiO2 + MnO2
TiO2 + Pt nanoparticles (NP)
ZnO
48Experimental procedure
To model WWTP effluents, 15 molecules have been
chosen :
- Low biodegradability in WWTP,
- High solubility in water,
- High frequency of recovery in WWTP.
49Experimental procedure
To model WWTP effluents, 15x molecules have been
chosen :
Hormones
17- -ethinyl-oestradiol
-oestradiol
Antibiotics
Azithromycin
Clarithromycin
Erythromycin
Sulfamethoxazole
Trimethoprim
50Experimental procedure
To model WWTP effluents, 15x molecules have been
chosen :
Anti-inflammatory drugs
Diclofenac
Ibuprofen
Analgesics
Tramadol
Diuretics
Furosemide
51Experimental procedure
To model WWTP effluents, 15x molecules have been
chosen :
Anticonvulsant
Carbamazepine
Benzodiazepines
Alprazolam
Lorazepam
Anti-diabetic drug
Metformin
52Experimental procedure
Degradation tests were performed as follows :
1st step : ozonation (5 min) of 600 mL of 15 PP-model water
53Experimental procedure
Degradation tests were performed as follows :
1st step : ozonation (5 min) of 600 mL of 15 PP-model water
2nd step : 20 mL in Pétri dishes (30 min & 4 h)
54Experimental procedure
Degradation tests were performed as follows :
1st step : ozonation (5 min) of 600 mL of 15 PP-model water
2nd step : 20 mL in Pétri dishes (30 min & 4 h)
55Experimental procedure
Degradation tests were performed as follows :
1st step : ozonation (5 min) of 600 mL of 15 PP-model water
2nd step : 20 mL in Pétri dishes (30 min & 4 h)
3rd step : samples are analyzed by UHPLC-MS (+ internal
standards)
56Results
At the laboratory scale :
10 out of 15 PP are degraded after ozonation step
57Results
At the laboratory scale :
10 out of 15 PP are degraded after ozonation step
Metformin, Lorazepam, Alprazolam, Ibuprofen, Tramadol
58Results
At the laboratory scale :
10 out of 15 PP are degraded after ozonation step
Metformin, Lorazepam, Alprazolam, Ibuprofen, Tramadol
Lorazepam and Tramadol well degraded under UV light (4 h)
59Results
At the laboratory scale :
100
90
80
70
% of degradation
60
50
Ozonation + UVc
40
30
20
10
0
Metformin Ibuprofen Alprazolam Tramadol Lorazepam
60Results
At the laboratory scale :
10 out of 15 PP are degraded after ozonation step
Metformin, Lorazepam, Alprazolam, Ibuprofen, Tramadol
Lorazepam and Tramadol well degraded under UV light (4 h)
Two photocatalysts have been kept :
TiO2 + P25 Evonik (10 wt. %)
TiO2 + Ag NP (2 wt. %)
61Results
At the laboratory scale :
100
90
80
70
% of degradation
60 TiO2 + Ag NP
50 Ozonation + UVc
TiO2 + P25
40
Ozonation + UVc
30
20
10
0
Metformin Ibuprofen Alprazolam Tramadol Lorazepam
62Results
At the laboratory scale :
10 out of 15 PP are degraded after ozonation step
Metformin, Lorazepam, Alprazolam, Ibuprofen, Tramadol
Lorazepam and Tramadol well degraded under UV light (4 h)
Two photocatalysts have been kept :
TiO2 + P25 Degussa
TiO2 + Ag NP
Up-scaling to a pilot-scale with TiO2 + Ag NP
Eléments mg/l
Si 0,043
Ti 0,009
Ag < 0,001
63Results
At the pilot scale :
Up-scaling to a pilot-scale with TiO2 + Ag NP
Coating of a 1m-length glass tube
64Spray-coating (cold spraying) : pilot
scale
Spray-coating
TiO2 thin films Pilot reactor
6565Results
At the pilot scale :
Up-scaling to a pilot-scale with TiO2 + Ag NP
Coating of a 1m-length glass tube
150 L of model water & waste water from a Wallonian WWTP
66Results
At the pilot scale :
Up-scaling to a pilot-scale with TiO2 + Ag NP
Coating of a 1m-length glass tube
150 L of model water & waste water from a Wallonian WWTP
Sampling after 30 min !
67Results
Degradation of 15 pharmaceutical products by an ozone - UVc - Ag doped
TiO2 combination: laboratory & pilot scales
Laboratory scale Pilot trial: model water Pilot trial: waste water from WWTP
100
90
80
% of degradation
70
60
50
40
30
20
10
0
68Toxicity of effluents
Toxicity of the effluent was assessed by ISO test with
Daphnia Magma microorganisms
EC50 24h
15 PP 76 %
15 PP + O3 75 %
15 PP + O3 + UV 85 %
15 PP + O3 + UV/TiO2 97 %
+/- 0,026 €/m³ of treated water
69Current projects 01.09.2017 – 31.08.2019 : 24 months
1. European CORNET Program - Call 22 – 2016-2
AOPTi
Assesment of Advanced Photocatalytic Oxidation process for Micropollutant Elimination in
Municipal and Industrial Waste Water Treatment Plants
70Current projects
Ozone
Mechanical Biological Final Photocatalytic GAC
Ozonation filtration
treatment treatment clarification treatment
Ozonation Photocatalyse Adsorption
71Current projects
2. BlueV Project
Nouvelle generation of disinfection and decontamination
solutions by low-energy oxidation processes
Greenwin – 19th Call
01/12/2017 – 30/11/2020
72Current projects
• Conception of sterilisators integrated in a hydraulic circuit such as water blades,
fountains,…
• Photocatalytic paint applicable at low temperature and sensitized with UV A and
visible light ( from 350 to 400 nm)
• Use of blue LED low energy
• Prototype sterilizing fountain powered by solar energy
73Méthodes de production des catalyseurs A. Réactions en phase vapeur • Le procédé CVD (Chemical Vapor Deposition) repose sur une réaction chimique entre un composé volatil du matériau à déposer et la surface du substrat à recouvrir. Cette réaction peut être activée par un chauffage du substrat (CVD thermique) ou par l’action d’un plasma électrique (CVD assistée plasma). 25-11-18 74
Méthodes de production des catalyseurs • Ce procédé est mis en œuvre dans une chambre de dépôt, généralement sous pression réduite (quelques mbar). Cette technique permet d’élaborer des couches minces (de 1 µm à quelques dizaines de µm d’épaisseur) avec des matériaux de natures très diverses (carbures, nitrures, oxydes, alliages métalliques,…). • Inconvénient : les hautes températures utilisées (> 900°C) rend ce procédé peu propice aux applications utilisant les aciers, telles que l’outillage et la mécanique car procédé énergivore!!!! D’où cette technique a été développée dans la synthèse de matériaux à haute valeur ajoutée comme la synthèse de nanotubes de carbone. 25-11-18 75
Méthodes de production des catalyseurs
B. Imprégnation d’un support par l’élément dopant
Volume ajouté = Volume Volume ajouté >>> Volume
poreux du support poreux du support
Imprégnation « sèche » (Dry Impregnation) Imprégnation « en excès » (Wet Impregnation)
Avantages : mise en œuvre très facile et bon marché
Inconvénients : - dopage en surface frittage à hautes températures
- post-dosage de l’élément dopant
- mauvaise dispersion des éléments actifs
25-11-18 76Méthodes de production des catalyseurs
C. Adsorption électrostatique sur un support
Point isoélectrique (Point of Zero charge) :
pH auquel tous les groupements de surface
d’un support sont neutres
Pt surface density (µmol m-2)
1
14 (a)
X-550
0,8
12 (a) X-575
10 PZC X-600
0,6
Final pH
X-625
8
6 0,4
4 X-550
X-575 0,2
2 X-600
X-625
0 0
0 2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 12 14
25-11-18 Final pH 77
Initial pHMéthodes de production des catalyseurs
Pt surface density (µmol m-2)
14 1
12 (b) X-550-Ox (b) X-550-Ox
0,8
10 X-575-Ox X-575-Ox
X-600-Ox X-600-Ox
Final pH
8 0,6
X-625-Ox X-625-Ox
6
0,4
4
PZC
0,2
2
0 0
0 2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 12 14
Initial pH Final pH
Avantages : - mise en œuvre facile
- Très bonne dispersion de l’élément actif
Inconvénients : - dopage en surface frittage
- post-dosage de l’élément dopant
- Répétition de l’étape d’adsorption pour très
hautes teneurs en dopage (30% Pt dans catalyseur Fuel Cells)
25-11-18 78Méthodes de production des catalyseurs
D. Le procédé sol-gel
OR H 2O ROH OH H 2O
Si Si
OR OH
RO HO
OR hydrolysis OH condensation
R = -CH3, -C2H5, …
OH O
Si Si
O
O O
O
O
Si
O OH
O
25-11-18 79Méthodes de production des catalyseurs Cogélification 25-11-18 80
Post-traitements des gels mouillés
• Séchage: • Calcination
Séchage supercritique Elimination des ligands
organiques
EtOH: Tc = 241°C Complexes métalliques →
Pc = 61 bar oxides métalliques
Gel Aérogel
Porosité du gel ↑
Séchage évaporatif
Accessibilité du métal ↑
Xérogel
• Réduction
Oxydes métalliques → métaux ou
Séchage évaporatif
alliages
Synthèses spécifiques:
cogélification, ...
Xérogel
25-11-18 hyperporeux 81Microscopie électronique
Xérogels cogélifiés Pd-Cu/SiO2
1.4%Pd-3.0%Cu/SiO2
• Particles de SiO2 : 20 nm
• Petites particules métalliques: 3.6 nm
• Grosses particules métalliques: 17 nm
20 nm
1.5%Pd-0.8%Cu/SiO2
• Particules de SiO2 : 15 nm
• Petites particules métalliques: 2.6 nm
20 nm
• Grosses particules métalliques: -
25-11-18 82X-ray diffraction (XRD)
Catalyseurs bimétalliques cogélifiés : Pd-Ag/SiO2 et Pd-Cu/SiO2
• Cristallites d’alliage
Pd-Ag ou Pd-Cu
(2-3 nm)
• Crystallites Ag ou
Cu (20-30 nm)
25-11-18 83Texture des catalyseurs cogélifiés
Distribution de la taille des pores
• Distribution monodisperse
de micropores (environ 1
nm) à l’intérieur des
particules de SiO2
• Large distribution de pores
entre 2 et plusieurs
centaines de nm à
l’extérieur des particules de
SiO2
• VHg = 1-7 cm3/g
(comparable aux aérogels)
25-11-18 84Localisation des nanoparticules métalliques
TEM rotatif
Catalyseur cogélifié
3.3%Pd/SiO2
• Pas de particules
métalliques à la
périphérie des
particules de
SiO2
25-11-18 85Merci de votre attention! 25-11-18 86
Vous pouvez aussi lire
